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贛南離子型稀土礦山在開采過程中會產(chǎn)生大量含氮尾水，該尾水呈酸性無機高氨氮廢水特征，已成為區(qū)域重要污染源。由于難以準確收集，目前的做法是在礦區(qū)流域的下游合適地點設(shè)置尾水處理站以阻控污染物向干流斷面的輸送。贛南已建成了數(shù)座離子型稀土礦山尾水治理工程，采用的技術(shù)主要是生化法，但普遍存在缺乏有機碳源導致運行成本居高不下這一問題。

好氧顆粒污泥(AGS)是微生物自凝聚形成的顆粒聚合體，具有生物密度高、結(jié)構(gòu)致密、耐毒性強、沉降速度快等優(yōu)點，被認為是極具發(fā)展前景的新一代廢水生化處理技術(shù)。與傳統(tǒng)生化處理工藝(例如A2/O、氧化溝、生物濾池等)相比，AGS技術(shù)能實現(xiàn)單級脫氮，承受更高的氮負荷，而運行成本相對更低。雖然AGS的處理對象主要為有機廢水，但研究表明無機高氨氮廢水中AGS因增殖緩慢反而更容易維持相對穩(wěn)定，說明AGS具有處理離子型稀土礦山尾水的潛力。不足的是，無機廢水中AGS亦會因缺少有機碳源而導致反硝化細菌脫氮能力不高。另外，絕大多數(shù)AGS系統(tǒng)采用的是間歇式運行模式，連續(xù)流AGS反應器仍比較少見。根據(jù)選擇性排泥機制，已報道的連續(xù)流AGS反應器包括：篩網(wǎng)篩分型、三相分離器型、離心分離型、膜分離型、專用沉淀池型等。然而，這些構(gòu)型的連續(xù)流AGS反應器能否實現(xiàn)AGS長期穩(wěn)定性維持仍需檢驗。

厭氧氨氧化顆粒污泥(AnGS)是厭氧微生物(主要是厭氧氨氧化菌)自凝聚形成的顆粒狀生物聚合體，具有沉降快、脫氮效率高、運行能耗低等優(yōu)點。與傳統(tǒng)硝化反硝化工藝相比，厭氧氨氧化工藝可節(jié)約60%以上的曝氣量，減少80%~90%的污泥產(chǎn)量，無需有機碳源，被認為是一種可持續(xù)的污水脫氮工藝。AnGS反應器可分為連續(xù)流及間歇式兩種。以膨脹顆粒污泥床(EGSB)為代表的連續(xù)流工藝具有運行靈活、易與其他連續(xù)流工藝串聯(lián)等優(yōu)點，但反應器結(jié)構(gòu)復雜；以序批式反應器(SBR)為代表的間歇式反應器具有傳質(zhì)推動力大、結(jié)構(gòu)簡單等優(yōu)點，但存在水頭損失大、不易與連續(xù)流工藝串聯(lián)等不足。可見，兩類反應器各有優(yōu)缺點，究竟何種反應器形式更能發(fā)揮AnGS的脫氮優(yōu)勢，目前缺少系統(tǒng)研究。

厭氧氨氧化反應需要維持穩(wěn)定的亞硝態(tài)氮積累，這也是該技術(shù)應用推廣的主要制約因素。研究表明，通過限氧曝氣能夠?qū)崿F(xiàn)連續(xù)流反應器(CFR)中AGS穩(wěn)定性維持及亞硝態(tài)氮穩(wěn)定積累，這一優(yōu)勢具備成為AnGS前置半量短程硝化的潛力。為此，筆者分別考察了CFR中AGS半量短程硝化耦合EGSB及SBR中AnGS的脫氮效果，以期為離子型稀土礦山尾水的治理提供技術(shù)支撐。

1、材料與方法

1.1 試驗裝置

①前置CFR

CFR由主反應器(內(nèi)徑為20cm，有效水深為1.8m，高徑比為9，有效容積約為56.5L)、斜管(內(nèi)徑為4cm，有效長度為30cm，水平夾角為60°)、擋板沉淀池(內(nèi)徑為20cm，有效水深為50cm，有效容積約為11.5L)等組成(見圖1)，總有效容積約為70.5L。

通過電磁式空氣泵(曝氣量為90L/min)將壓縮空氣從主反應器底部的曝氣頭通入。反應器連續(xù)進、出水，通過蠕動泵將模擬廢水從進水池抽入主反應器內(nèi)(流量為6.65L/h)。壓縮空氣帶動混合液在主反應器內(nèi)上下運動，其中一部分混合液經(jīng)斜管分流至擋板沉淀池內(nèi)，上清液從出水口排出，AGS在重力作用下沉淀，通過回流污泥管回流至主反應器(管徑為3cm，回流口距底部20cm)。擋板沉淀池內(nèi)部設(shè)置有可調(diào)節(jié)擋板，運行過程中深入液面以下27cm。通過變頻電加熱棒為反應器提供保溫(水溫維持在27~30℃)。該CFR本質(zhì)上亦屬于通過三相分離器實現(xiàn)泥水分離，但將EGSB中一體式三相分離器分成斜管+擋板沉淀池來實現(xiàn)污泥選擇性篩分，可通過調(diào)節(jié)擋板深度改變水力選擇壓。

②EGSB和SBR

EGSB主體部分內(nèi)徑為7cm，高徑比為16，有效容積為4.2L，外部采用遮光保護膜包裹，詳見圖2(a)。通過蠕動泵將CFR的出水從中間水池抽入EGSB。1~60d控制進水流速為0.26L/h，水力停留時間(HRT)為16h；61~80d控制進水流速為0.37L/h，HRT為11.4h。通過變頻電加熱棒為反應器提供保溫，水溫維持在35℃左右。

SBR高度為40cm，內(nèi)徑為19.2cm，有效容積為8L，換水率為50%，具體見圖2(b)。將CFR出水從中間水池抽入SBR。每天運行4個周期(6h)，包括進水(5min)、攪拌(350min)、沉淀(3min)及出水(2min)。通過機械攪拌器(轉(zhuǎn)速為150~230r/min)實現(xiàn)泥水混合，試驗過程中水溫維持在28~32℃。

1.2 接種污泥

①AGS

前置CFR中接種的AGS呈淺黃色，沉降30min污泥體積與污泥體積之比(SV30/SV5)為0.97，污泥體積指數(shù)(SVI)約為58.52mL/g，顆粒化率為93.90%，平均粒徑為0.64mm，MLVSS/MLSS為0.89，比耗氧速率(SOUR)為56.60mgO2/(gMLVSS·h)，胞外聚合物(EPS)含量為28.12mg/gMLVSS，其蛋白質(zhì)與多糖含量之比(PN/PS)為1.56。AGS接種至CFR中的起始MLSS約為4000mg/L。

②AnGS

EGSB中接種的AnGS為紅色顆粒狀，SV30/SV3為1.00，SVI為55.52mL/g，平均粒徑約為2.23mm，顆粒化率為92.98%，MLVSS/MLSS約為0.54。第81天時將EGSB中的AnGS接種至SBR。AnGS接種至EGSB中的起始MLSS約為6000mg/L。

1.3 模擬廢水

前置CFR進水為模擬離子型稀土礦山尾水，由氯化銨提供氨氮、碳酸氫鈉提供堿度，調(diào)節(jié)pH在7.0~7.5之間，同時根據(jù)Zeng等推薦的配方濃度添加鈣、鐵、鎂、磷及其他微量元素。反應器各階段具體的進水水質(zhì)見表1。

CFR出水由中間水池(容積為100L，2個交替使用)收集，進入下一級反應器前投加葉酸、K2HPO4、MgSO4·7H2O及CaCl2·2H2O，濃度分別控制在1μmol/L、2mg/L、5mg/L及3mg/L。第1~80天CFR出水進入EGSB(日處理水量為6.24和8.88L)，第81~100天CFR出水進入SBR(日處理水量為16L)，具體流量及HRT等參數(shù)見表2。CFR運行流量遠大于二級反應器，除先后進入EGSB及SBR外，中間水池中多余一級出水排入實驗室內(nèi)其他厭氧氨氧化反應器。

1.4 分析測試方法

氨氮、亞硝態(tài)氮、硝態(tài)氮、pH、DO、SV、SVI、MLSS、MLVSS等均采用國家標準方法測定，總無機氮(TIN)為氨氮、亞硝態(tài)氮和硝態(tài)氮三者之和。利用數(shù)碼相機記錄污泥形態(tài)變化。SOUR采用Ochoa等推薦的方法測定。EPS采用熱提取法進行提取，其中的PN采用改進Lowry法測定，PS采用硫酸苯酚法測定。污泥平均粒徑及顆粒化率采用龍焙等推薦的方法測定。

亞硝酸鹽積累率(NAR)及同步硝化反硝化率(SND)的計算公式如下：

式中：CNO2-N為反應器出水NO2--N濃度，mg/L；CNO3--N為反應器出水NO3--N濃度，mg/L；δ?NH4+-N為反應器內(nèi)NH4+-N的去除量，mg/L。

游離氨(FA)及游離亞硝酸(FNA)濃度的計算公式如下：

式中：C'NH4+-N、C'NO2--N分別為反應器內(nèi)氨氮、亞硝態(tài)氮濃度，；T為水溫，℃。

2、結(jié)果與討論

2.1 污泥顆粒形態(tài)及理化指標

啟動時，CFR中絕大多數(shù)污泥為粒徑較小的AGS，夾雜著少量大顆粒，形狀不規(guī)則(見圖3)。運行過程中AGS顏色及形狀并無明顯變化，但大顆粒數(shù)量明顯減少。通常認為連續(xù)流中較低的傳質(zhì)推動力是導致AGS粒徑偏小的主要原因。100d時污泥濃度在左右，的和SV30/SV5分別在65mL/g和0.9左右，平均粒徑和顆粒化率分別在0.57mm和95%左右，EPS含量和PN/PS分別在30mg/gMLSS和1左右。可見，污泥沉降性能略有下降，MLSS略有減小，原因之一是在連續(xù)流的低傳質(zhì)推動力下部分顆粒污泥解體后隨出水排出。

接種AnGS顆粒飽滿，外表光滑。EGSB中的AnGS形狀變化不大，但紅色逐漸變淺。AnGS中高含量的血紅素使厭氧氨氧化污泥呈鮮紅色，顏色變淺意味著AnGS酶活性降低。SBR中的AnGS形狀亦無明顯變化，但至第100天時顏色比EGSB中的更深。第80天時EGSB的污泥濃度約為5200mg/L，AnGS的SVI和SV30/SV5分別在和左右，平均粒徑和顆粒化率分別在2.2mm和97%左右。第100天時SBR的污泥濃度約為5400mg/L，AnGS的SVI和SV30/SV5分別在和左右，平均粒徑和顆粒化率分別在2.3mm和98%左右。可見，AnGS的沉降性能變化不大，但EGSB中的MLSS明顯減小，接種至SBR后MLSS略有增大。

2.2 前置AGS半量短程硝化

前置CFR的出水水質(zhì)如圖4所示。

CFR出水氨氮濃度在前25d波動較大，在31.59~155.51mg/L之間；在第26~80天，通過減少曝氣量和堿度投加量控制氨氮氧化，出水氨氮基本維持在70~90mg/L之間；在第81天降低進水氨氮及堿度后，出水氨氮維持在40~45mg/L之間。出水亞硝態(tài)氮濃度在前25d先降低后逐漸升高至128mg/L以上；在第26~80天，出水亞硝態(tài)氮逐漸降低至86.76~120.98mg/L；在第81~100天，出水亞硝態(tài)氮維持在50~57mg/L之間。出水硝態(tài)氮濃度在前25d波動較大，處于2.38~46.22mg/L之間；在第26~80天，出水硝態(tài)氮基本維持在9~31mg/L之間；在第81~100天，出水硝態(tài)氮維持在7~10mg/L之間。出水TIN濃度在前80d基本維持在189~289mg/L之間，在第81~100天維持在100~110mg/L之間。

氨氮去除率在前25d波動較大，在61.12%~90.10%之間，此后逐漸穩(wěn)定在70%~80%之間。TIN去除率在前25d處于31%~50%之間，此后逐漸穩(wěn)定在25%~35%之間。此結(jié)果表明AGS具有內(nèi)源脫氮能力，這是導致MLSS降低的另一重要原因。NAR基本保持在80.27%~98.59%之間。可見，通過降低進水氨氮濃度、減少曝氣量及堿度補償，可以限制氨氮的氧化程度，自第32天開始出水亞硝態(tài)氮與氨氮比值基本控制在1.0~1.3之間，實現(xiàn)了穩(wěn)定的半量短程硝化。

2.3 EGSB中AnGS的脫氮性能

EGSB出水氨氮濃度在前7d快速升至119.76mg/L，第8~60天多數(shù)在30mg/L以下，在第61~80天升至30~45mg/L左右(見圖5)。出水亞硝態(tài)氮濃度前25d整體呈增大趨勢(48.78~176.52mg/L)，此后基本保持在52~93mg/L。出水硝態(tài)氮濃度在前25d逐漸增至53.27mg/L左右，第26天迅速降至17.06mg/L，至第45天時又逐漸升至55.61mg/L左右，此后基本維持在61~88mg/L。出水TIN濃度前25d在194.02mg/L左右，第26~30天迅速降低，此后緩慢升高，67d后保持在180~190mg/L左右。

EGSB對氨氮的去除率波動較大，大部分在50%~80%之間。EGSB對TIN的去除率除第29~34天在60%左右外，在第1~25天和第35~80天TIN去除率均呈下降趨勢，65d后TIN去除率基本不超過10%。TIN去除效果的惡化與觀察到的AnGS紅色變淺及MLSS的減小相吻合。

2.4 SBR中AnGS的脫氮性能

SBR出水氨氮濃度逐漸降低并趨于穩(wěn)定，第90天后基本保持在9~12mg/L之間(見圖6（a）)。出水亞硝態(tài)氮濃度變化趨勢與出水氨氮類似，第87天后維持在13~18mg/L之間。出水硝態(tài)氮濃度變化不大，基本維持在7~18mg/L之間。出水TIN濃度在第81~91天內(nèi)整體呈降低趨勢(100.88mg/L?36.16mg/L)，此后基本維持在30~40mg/L之間。TIN及氨氮去除率在第81~83天不穩(wěn)定，第84~92天兩者均呈增大趨勢，此后氨氮去除率維持在72%~78%之間、TIN去除率基本維持在60%~70%之間。

如圖6(b)所示，在典型周期內(nèi)，氨氮和亞硝態(tài)氮濃度在前4h內(nèi)逐漸降低，此后趨于穩(wěn)定；硝態(tài)氮濃度在前3h內(nèi)整體呈升高趨勢，此后逐漸降低；TIN濃度整體呈降低趨勢；pH不斷降低，除了厭氧氨氧化反應會消耗堿度外，推測是前置CFR出水會攜帶一部分氨氧化細菌(AOB)及DO(實測值在0.1~1.2mg/L之間)進入二級SBR，AOB氧化部分氨氮亦會導致pH降低。氨氮及亞硝態(tài)氮濃度的同步降低印證了厭氧氨氧化反應的發(fā)生。同時，前置CFR出水會攜帶一部分反硝化細菌進入二級SBR，使反應器具備一定的內(nèi)源反硝化能力，因而3h后硝態(tài)氮濃度逐漸降低。

2.5 SND、NAR、FA和FNA

在前置CFR中，NAR大部分保持在80%~90%之間；SND在前25d整體呈降低趨勢，之后大部分時間保持在40%~50%之間，這與前置CFR的TIN去除率在30%~40%左右相吻合。研究表明，F(xiàn)A對AOB起始抑制濃度范圍在10~150mg/L，對亞硝酸鹽氧化菌(NOB)的起始抑制濃度范圍在0.1~10.0mg/L；FNA對AOB和NOB也具有抑制作用，抑制濃度范圍分別為0.22~2.80和0.01~0.22mg/L。各反應器內(nèi)游離氨與游離亞硝酸濃度的變化如圖7所示。在CFR中，F(xiàn)A濃度在前25d基本處于20mg/L以上，可見其已經(jīng)對AOB產(chǎn)生抑制，這也與系統(tǒng)脫氮性能不佳相符合，且不利于短程硝化的實現(xiàn)；降低進水氨氮濃度后，第26~100天FA濃度逐漸降至5mg/L以下，實現(xiàn)了對AOB和NOB的選擇性抑制。FNA濃度在前25d基本維持在0.01mg/L以下，未對NOB產(chǎn)生明顯抑制，此后其濃度波動較大，在0.01~0.11mg/L之間，說明FNA在中后期也對NOB產(chǎn)生了抑制。可見，F(xiàn)A對NOB的選擇性抑制是實現(xiàn)穩(wěn)定半量短程硝化的主要原因。

EGSB中FA和FNA濃度的變化趨勢與前置CFR類似，F(xiàn)A濃度在前25d處于5~55mg/L之間，此后基本保持在5mg/L以下；FNA濃度在前25d基本保持在0.01mg/L以下，此后保持在0.01~0.08mg/L之間。SBR中的FA濃度大部分在1mg/L以下，F(xiàn)NA在0.002~0.024mg/L之間。袁硯等研究發(fā)現(xiàn)FA對厭氧氨氧化菌(AnAOB)的起始抑制濃度范圍為2~35mg/L，當FA>35mg/L時，菌將不適應該環(huán)境；等研究發(fā)現(xiàn)當FNA<0.0066mg/L時，比厭氧氨氧化速率不受影響，而將FNA濃度提高到0.011mg/L時，比厭氧氨氧化速率將降低50%。可見，EGSB中第61~80天FNA濃度的增大可能是階段Ⅲ脫氮性能下降及MLSS減小的主要原因。相比之下，SBR中FA及FNA幾乎未對AnAOB菌起到抑制作用，因而實現(xiàn)了更高的TIN去除率，而且MLSS略有增大。

2.6 脫氮效果對比

隨著進水氨氮濃度的降低及水力負荷的增大，CFR-EGSB對TIN的去除率除在第22~34天呈升高趨勢外，在第1~21天及第35~80天內(nèi)均呈降低趨勢，使得EGSB對TIN去除的貢獻率逐漸降至10%以內(nèi)(見圖8)；在第81~100天，CFR-SBR對TIN的去除率整體呈增大趨勢(32.75%~80.36%)，使得SBR對TIN去除的貢獻率逐漸增至60.00%左右。

CFR-EGSB為全連續(xù)流工藝，兩級反應器之間容易串聯(lián)，反應器容積利用率高。相比之下，CFRSBR工藝之間串聯(lián)更復雜，容積利用率更低。然而，實際運行中發(fā)現(xiàn)CFR-EGSB對水質(zhì)變化更加敏感，脫氮效率明顯低于CFR-SBR。這是因為EGSB的運行參數(shù)調(diào)控更加復雜，需要兼顧氮負荷、進水流量、回流比等以實現(xiàn)最佳脫氮，本試驗中為避免水力負荷過高導致“跑泥”而未設(shè)置出水回流可能是導致AnGS活性被抑制的另一原因。CFR-SBR中SBR的批次進水有利于水質(zhì)的均化，反應過程中的攪拌使得泥水混合更均勻，因而傳質(zhì)推動力及傳質(zhì)效率更高、脫氮效果更好。對照《離子型稀土礦山開采水污染物排放標準》(DB361016-2018)，CFR-SBR的出水氨氮已基本滿足該標準要求(≤15mg/L)，但出水總氮尚不滿足30mg/L的限值要求，后續(xù)研究需優(yōu)化中間水池設(shè)計，避免前置CFR出水污泥及DO對二級SBR的影響，其次優(yōu)化反應器設(shè)計，使兩級系統(tǒng)水質(zhì)水量全匹配運行以實現(xiàn)高效自養(yǎng)脫氮。

3、結(jié)論

①通過限氧曝氣和進水氨氮及堿度調(diào)控，于35d后在CFR中實現(xiàn)半量短程硝化，出水氨氮與亞硝態(tài)氮比值在1∶1.01~1∶1.36之間，反應器內(nèi)以小粒徑的AGS為主(平均粒徑約為0.57mm)。

②CFR-EGSB串聯(lián)工藝的脫氮效果不穩(wěn)定，在第26~60天對TIN的去除率最高可達78.83%，但隨后逐漸降至24.84%；EGSB中第61~80天FNA濃度的增大可能是階段Ⅲ脫氮性能下降的主要原因；EGSB中AnGS顆粒飽滿，但紅色逐漸變淺，對TIN去除的貢獻率在3.32%~71.65%之間。

③CFR-SBR串聯(lián)工藝對TIN的去除率明顯更高，逐漸增至80.36%；SBR中AnGS顆粒仍然飽滿，但是顏色逐漸變深，對TIN去除的貢獻率在3.32%~60.00%之間。