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河南某大型煤化工企業(yè)主要產(chǎn)品包括年產(chǎn)50×104t甲醇、20×104t二甲醚、40×104t醋酸及40×104t乙二醇，其他副產(chǎn)品包括硫磺、液氧、液氮等。該企業(yè)地處淮河流域渦河水系的澮河區(qū)域，為地下水高氟區(qū)，氟化物環(huán)境容量小、環(huán)保要求嚴(yán)（外排水氟化物濃度不超過(guò)1mg/L）。為解決外排廢水氟化物超標(biāo)問(wèn)題，新建或改造除氟裝置，根據(jù)不同類型廢水的氟化物濃度，采用二級(jí)混凝沉淀和氣浮+砂濾進(jìn)行預(yù)處理，再與反滲透濃鹽水混合進(jìn)行吸附凈化深度處理，實(shí)現(xiàn)出水達(dá)標(biāo)排放。

1、設(shè)計(jì)水質(zhì)、水量

該企業(yè)產(chǎn)生氟化物的裝置和單元主要有：①醋酸生產(chǎn)線配套建設(shè)2臺(tái)煤氣化裝置，采用五環(huán)爐WHG干粉煤氣化工藝將原料煤轉(zhuǎn)化為合成氣，生產(chǎn)廢水氟化物濃度為30～45mg/L；②富余合成氣制乙二醇生產(chǎn)線循環(huán)排污水氟化物濃度為3～5mg/L；③反滲透濃鹽水的氟化物濃度約為6mg/L。前兩項(xiàng)治理后的排水與反滲透濃鹽水混合，氟化物濃度為3mg/L以下。設(shè)計(jì)進(jìn)、出水水質(zhì)和水量見(jiàn)表1。

其他含氟濃度不高的廢水約300m3/h，進(jìn)入該企業(yè)另一座SBR工藝污水處理站處理。根據(jù)驗(yàn)收監(jiān)測(cè)報(bào)告，進(jìn)水水質(zhì)均值：COD為335mg/L、BOD5為94mg/L、氨氮為9.21mg/L、總氮為227mg/L、氟化物為1.73mg/L、SS為531mg/L；出水水質(zhì)均值：COD為21mg/L、BOD5為4.5mg/L、氨氮為4.49mg/L、總氮為16mg/L、氟化物為1.37mg/L、SS為131mg/L。污水處理站出水匯入當(dāng)?shù)鼗@區(qū)污水處理廠（設(shè)計(jì)規(guī)模為1.5×104m3/d，處理工藝為水解酸化+CASS+二沉池）進(jìn)一步處理后，一部分（冬季約100m3/h，夏季約200m3/h）回用為該煤化工企業(yè)冷卻水（回用水質(zhì)：COD為12～17mg/L、BOD5為2.7～3.9mg/L、氨氮為0.24～0.29mg/L、總氮為8.3～9.1mg/L、氟化物為0.95～0.98mg/L、SS為7～10mg/L，不會(huì)對(duì)循環(huán)排污水水質(zhì)造成影響），剩余出水達(dá)標(biāo)排放。

2、工藝選擇及流程

含氟廢水處理方法主要包括沉淀法、吸附法、離子交換樹(shù)脂法、膜分離法等。對(duì)于高濃度含氟廢水（F-≥20mg/L），一般采用化學(xué)沉淀法，即投加鈣鹽或石灰，利用鈣離子與氟離子生成氟化鈣沉淀去除氟化物。對(duì)于中低濃度含氟廢水（F-≤20mg/L），一般采用混凝沉淀法，即投加鋁鹽混凝劑，利用混凝劑在水中形成帶正電的膠粒吸附水中的F-，使膠粒相互聚集，形成較大的絮狀物沉淀，以達(dá)到除氟的目的。沉淀法原理簡(jiǎn)單、處理方便、成本低、效果好，但存在占地面積大、調(diào)控參數(shù)多、沉淀沉降緩慢等缺點(diǎn)。吸附法利用填充基質(zhì)與廢水中污染物進(jìn)行離子交換或表面化學(xué)反應(yīng)，從而去除氟化物。該方法操作簡(jiǎn)便，處理低濃度含氟廢水效果穩(wěn)定，但吸附劑有時(shí)會(huì)出現(xiàn)板結(jié)，需要繁瑣的再生處理。常用的除氟吸附劑主要有活性氧化鋁、沸石、活性炭、羥基磷灰石等。在一定條件下，吸附法均能實(shí)現(xiàn)氟深度凈化。該企業(yè)針對(duì)不同含氟廢水的濃度和性質(zhì)選擇不同的處理方法，先進(jìn)行分質(zhì)預(yù)處理，再混合進(jìn)行深度處理。含氟廢水處理工藝流程見(jiàn)圖1。

關(guān)于煤化工廢水系統(tǒng)性除氟的報(bào)道不多，且基本采用混凝沉淀法。何伏牛等煤化工廢水處理出水氟化物濃度為2～5mg/L，不能滿足環(huán)保要求較高地區(qū)的需要；張?jiān)碌葘?duì)全水量進(jìn)行混凝沉淀處理，雖可實(shí)現(xiàn)氟化物達(dá)標(biāo)排放，但總運(yùn)行費(fèi)用較高。

2.1 煤氣化廢水

煤氣化廢水屬于高濃度含氟廢水，僅采用化學(xué)沉淀法處理，出水F-≤3mg/L。常規(guī)的化學(xué)沉淀法投加石灰，由于氟化鈣的理論最大溶解度約8mg/L，氟化物的殘留濃度一般仍有15～20mg/L，還需要采用專用藥劑進(jìn)行二次除氟反應(yīng)，保證出水F-≤3mg/L。

煤氣化廢水進(jìn)入調(diào)節(jié)池經(jīng)均質(zhì)調(diào)節(jié)后，進(jìn)入一級(jí)反應(yīng)池（3格）與氯化鈣進(jìn)行攪拌反應(yīng)，在反應(yīng)池中段投加堿液（燒堿）調(diào)節(jié)pH，后段投加絮凝劑（PAM）后，進(jìn)入一級(jí)沉淀池進(jìn)行固液分離。經(jīng)過(guò)一級(jí)沉淀后的廢水進(jìn)入二級(jí)反應(yīng)池（3格），前段投加除氟劑（硫酸鋁投加量1200mg/L，pH控制在7左右）進(jìn)行攪拌反應(yīng)，后段投加PAM后進(jìn)入二級(jí)沉淀池進(jìn)行固液分離，出水進(jìn)入企業(yè)污水處理站進(jìn)行生化處理（水解酸化+SBR），再進(jìn)入總排水的氟化物深度處理系統(tǒng)處理。一級(jí)沉淀池、二級(jí)沉淀池底部污泥送至污泥濃縮池濃縮，再通過(guò)污泥泵送至疊螺脫水機(jī)，污泥產(chǎn)量為2.5t/d，含水率約80%，脫水污泥外運(yùn)處置。

主要構(gòu)筑物及設(shè)計(jì)參數(shù)：

①調(diào)節(jié)池：1座，半地埋鋼筋混凝土結(jié)構(gòu)，水力停留時(shí)間為2h，有效容積為600m3。

②一級(jí)反應(yīng)池：碳鋼防腐結(jié)構(gòu)，1座3格，串聯(lián)運(yùn)行，1格和3格水流下進(jìn)上出，上升流速為0.6m/min，2格上進(jìn)下出，內(nèi)設(shè)攪拌器；反應(yīng)時(shí)間為9min；有效容積為45m3。

③一級(jí)沉淀池：1座，碳鋼防腐結(jié)構(gòu)，豎流式，直徑×高（含泥斗高度）為8.5m×10.6m。

④二級(jí)反應(yīng)池：碳鋼防腐結(jié)構(gòu)，1座3格，串聯(lián)運(yùn)行，1格和3格水流下進(jìn)上出，上升流速為0.6m/min，2格上進(jìn)下出，內(nèi)設(shè)攪拌器；反應(yīng)時(shí)間為9min；有效容積為45m3。

⑤二級(jí)沉淀池：碳鋼防腐結(jié)構(gòu)，1座，豎流式，直徑×高（含泥斗高度）為4.2m×9.0m。

2.2 循環(huán)排污水

該企業(yè)富余合成氣制乙二醇生產(chǎn)線的循環(huán)排污水含氟濃度相對(duì)不高，但需進(jìn)行針對(duì)性除氟。通常沉淀法適于處理含氟濃度較高的廢水，且占地面積大、運(yùn)行調(diào)控參數(shù)多。該股廢水選用硫酸鋁作為除氟劑，產(chǎn)生的絮體較小，適于氣浮去除。雖然氣浮法的電耗、藥耗大，但處理效果好且穩(wěn)定、占地省、池容小、污泥產(chǎn)量少。因此，選擇混凝氣浮+砂濾處理工藝，可確保處理后出水氟化物達(dá)到1.5mg/L以下。

污水經(jīng)集水池泵入氣浮池，氣浮池前段為反應(yīng)區(qū)，后段為接觸區(qū)，除氟劑（硫酸鋁，投加量為120mg/L，pH控制在7左右）加入反應(yīng)區(qū)第1格，絮凝劑加入反應(yīng)區(qū)第3格，絮凝后流至氣浮池接觸區(qū)進(jìn)行固液分離，清液溢流至氣浮池后段清水區(qū)，再經(jīng)砂濾系統(tǒng)處理，保證進(jìn)入活性氧化鋁吸附罐的濁度≤1NTU，避免活性氧化鋁污堵導(dǎo)致處理效果下降，以及降低活性氧化鋁的使用壽命。氣浮裝置浮渣送至浮渣池，通過(guò)污泥泵送至疊螺脫水機(jī)，污泥產(chǎn)量為0.5t/d，含水率約為80%，脫水污泥外運(yùn)處置。

主要構(gòu)筑物及設(shè)計(jì)參數(shù)：

①氣浮裝置：碳鋼防腐結(jié)構(gòu)，2套，單套設(shè)計(jì)規(guī)模175m3/h；采用平流式溶氣氣浮，溶氣水回流比為30%，配套釋放器32只；反應(yīng)區(qū)停留時(shí)間為40min；反應(yīng)池尺寸（長(zhǎng)×寬×高）為8.5m×3.5m×4.0m；氣浮接觸區(qū)表面負(fù)荷率為3.3m3（/m2·h）；氣浮池尺寸（長(zhǎng)×寬×高）為15.0m×3.5m×3.0m；配套溶氣罐為兩泵式，直徑×高為1.2m×5.0m，壓力為0.35MPa。

②砂濾罐：碳鋼防腐結(jié)構(gòu)，共10臺(tái)，單臺(tái)設(shè)計(jì)規(guī)模為40m3/h；直徑×高為2.6m×6.7m。采用強(qiáng)制過(guò)濾，設(shè)計(jì)濾速7.5m/h；罐內(nèi)配有填料（粒徑為16~32mm卵石墊層0.5m厚，粒徑為1~2mm石英砂2m）；內(nèi)置反沖洗水泵1臺(tái)，流量為75m3/h，揚(yáng)程為200kPa，功率為7.5kW；采用砂濾罐出水進(jìn)行反沖洗，反沖洗周期約為5d，反沖洗時(shí)間為8~10min，空床停留時(shí)間為40min。

2.3 總排水

總排水包括前述已進(jìn)行預(yù)處理的煤氣化廢水（F-≤3mg/L）、循環(huán)排污水（F-≤1.5mg/L）以及反滲透濃鹽水（F-約為6mg/L）等，全部進(jìn)入總排水深度處理調(diào)節(jié)池，混合后水中F--≤3mg/L，采用活性氧化鋁吸附除氟工藝，裝置處理能力為700m3/h，出水F-≤1mg/L，滿足當(dāng)?shù)丨h(huán)保要求。煤氣化廢水經(jīng)過(guò)除氟預(yù)處理后進(jìn)入廠內(nèi)污水處理站進(jìn)行生化處理，設(shè)計(jì)規(guī)模為300m3/h，主要處理工藝為水解酸化+三格式SBR，交替運(yùn)行。根據(jù)驗(yàn)收監(jiān)測(cè)報(bào)告，進(jìn)水水質(zhì)均值：COD為1114mg/L、BOD5為545mg/L、氨氮為26.3mg/L、氰化物為0.149mg/L、氟化物為2.93mg/L、SS為51mg/L；出水水質(zhì)均值：COD為27mg/L、BOD5為12.7mg/L、氨氮為0.57mg/L、氰化物為0.062mg/L、氟化物為2.57mg/L、SS為67mg/L。生化處理出水進(jìn)入總排水深度處理系統(tǒng)進(jìn)一步降低氟化物含量，實(shí)現(xiàn)達(dá)標(biāo)排放。

設(shè)活性氧化鋁吸附罐10臺(tái)，碳鋼防腐結(jié)構(gòu)，內(nèi)裝粒徑3mm、厚度為1.5m的活性氧化鋁，每年更換1次。單臺(tái)設(shè)計(jì)規(guī)模為80m3/h，尺寸（直徑×高）為4m×6m，濾速為6.4m/h，反沖洗間隔時(shí)間為48h。

活性氧化鋁為白色顆粒狀多孔吸附劑，具有較大的比表面積，為兩性物質(zhì)，在中性及酸性溶液中為陰離子交換劑，對(duì)F-有極大的選擇性。活性氧化鋁作用一段時(shí)間后吸附能力變差，需通過(guò)硫酸鋁溶液進(jìn)行再生。再生周期為2~3d，硫酸鋁再生劑的濃度為3%，浸泡4~6h，每浸泡2h曝氣15min（氣量一般控制在15m3/min，壓力為0.06MPa），使再生劑和活性氧化鋁充分混合接觸，浸泡結(jié)束后將再生液排入再生廢液池，利用原水對(duì)吸附罐進(jìn)行反沖洗，反沖至出水pH呈中性，排空備用，反沖洗水排至再生廢液池。再生后的廢液含有大量白色懸浮物，通過(guò)提升泵送至氣化廠脫水，廢水進(jìn)入煤氣化廢水處理系統(tǒng)（水量為1840m3/d，F(xiàn)-為350mg/L），因水量小，不會(huì)對(duì)煤氣化廢水除氟產(chǎn)生影響。脫水污泥（產(chǎn)量為0.2t/d，含水率約為80%）與其他污泥一同處置。

3、實(shí)際運(yùn)行效果

2018年6月—2019年10月，該企業(yè)先后建設(shè)3套除氟裝置，穩(wěn)定運(yùn)行至今。

3.1 煤氣化廢水

經(jīng)實(shí)測(cè)，處理系統(tǒng)進(jìn)水F-為25.1~45.9mg/L，出水F-為0.7~3.3mg/L，去除率為92.3%，基本滿足設(shè)計(jì)要求。

3.2 循環(huán)排污水

經(jīng)實(shí)測(cè)，處理系統(tǒng)進(jìn)水F-為3.2~4.8mg/L，出水F-為0.8~1.5mg/L，去除率為66.7%，滿足設(shè)計(jì)要求。

3.3 總排水

在總排口安裝氟化物自動(dòng)在線監(jiān)測(cè)設(shè)備。2022年1月—2023年8月連續(xù)20個(gè)月的氟化物在線監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)見(jiàn)圖2。

總排水除氟設(shè)施進(jìn)水未安裝氟化物在線監(jiān)測(cè)設(shè)備。根據(jù)20個(gè)月的人工監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)，氟化物月均值為1.68~2.93mg/L，總均值為2.57mg/L。總排口氟化物在線監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)顯示，20個(gè)月的氟化物月均值為0.49~1.07mg/L，總均值為0.83mg/L，氟化物去除率達(dá)到66.7%。除氟設(shè)施運(yùn)行基本穩(wěn)定，滿足當(dāng)?shù)丨h(huán)保要求。

該工程4年多的聯(lián)動(dòng)運(yùn)行取得明顯成效，針對(duì)運(yùn)行中出現(xiàn)的問(wèn)題也進(jìn)行了一些改進(jìn)。

①運(yùn)行初期，根據(jù)不同水質(zhì)進(jìn)行了大量藥劑種類和適用條件的試驗(yàn)，從中篩選出最佳藥劑和最佳適用條件。優(yōu)選后除氟劑的投加量通過(guò)二級(jí)反應(yīng)池的pH計(jì)顯示值與除氟劑計(jì)量泵進(jìn)行控制。目前分析數(shù)據(jù)表明，二級(jí)反應(yīng)池的pH為7左右，除氟效果較好，運(yùn)行費(fèi)用也有下降。

②在早期運(yùn)行過(guò)程中發(fā)現(xiàn)，煤氣化廢水除氟處理中石灰需配制成乳化液投加，但其配藥難度大且流動(dòng)性較差，加藥管道及一級(jí)反應(yīng)出水管道易結(jié)垢堵塞，每月需對(duì)加藥管道疏通１次，增加了維修工作量。后經(jīng)過(guò)試驗(yàn)采用NaOH調(diào)節(jié)廢水pH，以CaCl2作為鈣鹽，溶解投加均方便，處理效果更優(yōu)，且沒(méi)有出現(xiàn)管道結(jié)垢現(xiàn)象。

③煤氣化廢水二級(jí)沉淀法除氟的關(guān)鍵是pH控制，一級(jí)混合反應(yīng)池投加的NaOH使煤氣化廢水pH升至11左右；二級(jí)投加的除氟劑呈酸性，處理后的廢水pH為6~7，這也是除氟劑的最佳反應(yīng)pH范圍。一級(jí)混合反應(yīng)池過(guò)量投加NaOH會(huì)導(dǎo)致pH過(guò)高，影響二級(jí)除氟效果。二級(jí)混合反應(yīng)池過(guò)量投加除氟劑，會(huì)因pH過(guò)低造成設(shè)備及管道腐蝕，同時(shí)也影響處理效果。出現(xiàn)上述情況應(yīng)第一時(shí)間查看反應(yīng)池的pH，出現(xiàn)異常及時(shí)調(diào)整。同時(shí)需定期清洗在線pH計(jì)探頭，提高測(cè)試的準(zhǔn)確性。取5%~10%的稀硫酸用軟毛刷輕輕刷洗探頭直至干凈，清洗頻率為1次/周。

④為縮短煤氣化廢水二級(jí)沉淀法的除氟反應(yīng)時(shí)間、強(qiáng)化沉淀效果，早期均投加磁粉并進(jìn)行磁粉回收、循環(huán)利用，經(jīng)過(guò)1年多的實(shí)際運(yùn)行發(fā)現(xiàn)，一級(jí)、二級(jí)沉淀效果均較好，不再添加磁粉對(duì)運(yùn)行效果基本沒(méi)有影響，因此近3年未再使用磁粉，降低了運(yùn)行費(fèi)用。

⑤氣浮法處理循環(huán)排污水的關(guān)鍵是溶氣泵供氣流量，當(dāng)溶氣泵供氣量小時(shí)，微氣泡不能附著在絮體上，使絮體無(wú)法上浮并向下沉淀至池底造成出水渾濁，氣浮池呈現(xiàn)上清下濁。當(dāng)溶氣泵供氣量過(guò)大時(shí)，會(huì)造成氣體將已形成的絮體沖散的情況，所以需控制溶氣泵氣量。該設(shè)施供氣量宜控制在2m3/h左右。

⑥因?yàn)樽郧逑瓷盀V罐的反洗水回收到集水池再處理，會(huì)造成集水池pH降低的情況，所以需要加堿調(diào)節(jié)集水池出水pH為6~9，以保證氣浮處理中混凝沉淀合適的pH范圍，確保氟化物處理效果。

⑦活性氧化鋁作為兩性物質(zhì)，在不同pH下具有明顯的吸附特異性。實(shí)踐證明，進(jìn)水pH高于8.5時(shí)，氧化鋁的除氟效果明顯降低；進(jìn)水pH呈中性或偏酸性，除氟效果最佳。總排水深度處理系統(tǒng)的pH一般控制在7.5~8.5，以便保持較佳的除氟效果。活性氧化鋁吸附罐再生液長(zhǎng)期使用硫酸鋁易導(dǎo)致活性氧化鋁板結(jié)，吸附量逐漸下降，硫酸鋁還會(huì)與水中的氟化物反應(yīng)形成黏附性絮體，氣、水洗強(qiáng)度過(guò)低，絮體將黏附在填料上。通過(guò)大強(qiáng)度反洗可有效松動(dòng)填料，將反應(yīng)產(chǎn)生的絮體沖出，延長(zhǎng)填料的使用壽命。

4、投資及運(yùn)行成本

煤氣化廢水二級(jí)沉淀法除氟設(shè)施投資約400萬(wàn)元，運(yùn)行費(fèi)用為1.4元/m3；循環(huán)排污水氣浮法除氟裝置投資約1000萬(wàn)元，運(yùn)行費(fèi)用為0.6元/m3；總排水活性氧化鋁吸附裝置投資約1000萬(wàn)元，運(yùn)行費(fèi)用為0.5元/m3。3套除氟設(shè)施共投資2400萬(wàn)元。氯化鈣、燒堿、除氟劑、PAM、活性氧化鋁等藥劑費(fèi)約為2.5元/m3。

5、結(jié)論

①該大型煤化工企業(yè)處于地下水高氟區(qū)、淮河流域，環(huán)保要求嚴(yán)，3套除氟設(shè)施根據(jù)水質(zhì)不同，分別采用二級(jí)混凝沉淀、氣浮和活性氧化鋁吸附等主體工藝，經(jīng)過(guò)4年多的實(shí)際運(yùn)行，總排口連續(xù)20個(gè)月的在線監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)表明，出水氟化物月均值基本在1mg/L以下（去除率為66.7%），總均值為0.83mg/L，滿足當(dāng)?shù)丨h(huán)保要求。該系統(tǒng)穩(wěn)定可靠，可實(shí)現(xiàn)自動(dòng)化操作和監(jiān)控。

②煤氣化廢水F-為23.4~47.3mg/L，采用二級(jí)混凝沉淀法進(jìn)行處理，出水F-基本在3mg/L以下，去除率為92.3%。但該方法運(yùn)行調(diào)控參數(shù)多、設(shè)備維修量大，需要在實(shí)際運(yùn)行中不斷試驗(yàn)、摸索，逐步使各個(gè)工序的參數(shù)穩(wěn)定，才能取得滿意的效果。

③循環(huán)排污水中F-為3~5mg/L，采用氣浮+砂濾處理工藝，出水F-穩(wěn)定在1.5mg/L以下，去除率為66.7%。該方法設(shè)備運(yùn)行穩(wěn)定、維修量不大，下一步需要找到更適合氣浮法的除氟藥劑。

④化學(xué)沉淀法特別是二級(jí)沉淀法，影響出水水質(zhì)的因素眾多，應(yīng)不斷提高運(yùn)行的穩(wěn)定性，降低F-日均值的超標(biāo)率，尋找更加經(jīng)濟(jì)實(shí)用的除氟劑和除氟技術(shù)。