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與傳統活性污泥法處理系統相比，MBR具有占地面積小、處理效率高、脫氮效果好的優勢，在水處理領域受到越來越多的關注。然而，高TMP增長和因膜污染導致的運行成本增加、維護難度增大問題，已成為MBR推廣應用的主要障礙。目前，研究人員已探索出多種控制膜污染的策略，如優化運行條件(包括調整曝氣策略、間歇抽吸、定時反沖洗等)，在反應器中投加生物載體以改善污泥性能等。活性炭具有吸附性好、比表面積大等優勢，同時目前研究表明，在MBR中添加活性炭能有效減緩膜污染，延長MBR的運行周期。

根據現有研究，在生物反應器中添加活性炭可能會產生以下影響：1)沖刷膜表面，對濾餅層形成有抑制效果；2)吸附作用可降低上清液中溶解性有機物(如SMP(solublemicrobialproducts)和EPS)的質量濃度；3)增強活性污泥的聚集，改變污泥絮體的粒徑分布，使其尺寸更大。但是，活性炭的投加會對有機高分子膜表面造成損傷，因此在傳統有機膜MBR中較少使用。平板陶瓷膜具有使用壽命長，化學、機械和熱穩定性好的優點，在MBR中展現出較好的應用前景。然而，關于活性炭粒度對平板陶瓷膜MBR膜污染的影響還少有研究。

針對以上問題，本論文從TMP增長速率、污泥混合液EPS含量、污泥粒徑、濾餅層形貌、微生物種群等方面展開了系統研究，闡釋了PAC和GAC在MBR運行過程中對膜污染控制和除污染效能的影響，研究結果可為平板陶瓷膜MBR的有效應用提供理論和技術支持。

1、材料與方法

1.1 實驗原料

PAC和GAC購自麥克林品牌，尺寸分別為200目和12目。實驗用平板陶瓷膜由白剛玉骨料經捏合、擠出、高溫燒結制成。反應器中活性污泥取自深圳市福田污水廠。實驗中采用葡萄糖、氯化銨、磷酸二氫鉀配制城市生活污水，其中COD值為(350±50)mg·L?1，NH4+-N為(30±5)mg·L?1，總磷為(4.5±0.5)mg·L?1。實驗運行中，通過加入NaHCO3調控進水pH在合理范圍(6.5~8.5)。

1.2 實驗裝置

實驗采用浸沒式MBR裝置，如圖1所示，反應器尺寸為長×寬×高=180mm×85mm×300mm，有效容積為1.8L。內置平板陶瓷膜，膜面積為0.0070m2，膜的平均孔徑為0.63μm，純水通量為8000L·(m2·h·bar)?1。通過氣泵進行曝氣，維持溶解氧在3~4mg·L?1。根據預實驗結果，研究中平板陶瓷膜的運行通量設置為25L·(m2·h)?1，抽吸模式為8min開/2min關。采用壓力傳感器和無紙記錄儀實時記錄TMP的變化。

1.3 實驗方法

設置空白組(不投加活性炭)、PAC組、GAC組，反應器中活性污泥質量濃度為12g·L?1，活性炭量為2g·L?1。水力停留時間為8.5h，通過定期排泥和補充活性炭的方式維持懸浮液質量濃度恒定。

1.4 分析方法

每運行48h取系統水樣進行檢測，氨氮(NH4+-N)、亞硝態氮(NO2?-N)、硝態氮(NO3?-N)采用紫外分光光度法(INESAL5，上海儀電，中國)測定，COD、TN采用哈希分光光度計(HACHDR3900，哈希公司，美國)測定。

取50mL污泥混合液，于10000r·min?1下離心5min，上清液經0.45μm濾膜過濾可得到SMP。EPS的提取采用3步熱提取技術。SMP和EPS中的多糖(polysaccharides，PS)和蛋白質(proteins，PN)分別采用苯酚-硫酸法和Lowery法測定。對于膜表面泥餅層中的EPS，首先用海綿將泥餅層擦下，于離心管中用去離子水定容至50mL，然后采用3步熱提取技術進行提取及后續測定。

利用熒光分光光度計(EEM，F-7000FL，日立公司，日本)對SMP和EPS進行三維熒光光譜(excitation-emission-matrixspectra，EEM)分析，其中激發波長為200~450nm，發射波長為220~550nm。根據國標法測定的活性污泥質量濃度(mixedliquorsuspendedsolids，MLSS)。采用激光粒度儀(MalvernMastersizer2000，馬爾文公司，英國)測定污泥絮體粒徑分布。通過壓力傳感器記錄的壓力和單位時間內收集的膜出水體積，根據達西定律(式(1)~(2))計算總過濾阻力(Rt)、濾餅層阻力(Rc)、孔內阻力(Rp)及不可逆阻力(Ri)。

式中：Rt為總過濾阻力，m?1；J為滲透通量，L·(m2·h)?1；?P為跨膜壓，Pa；μ是水的粘度系數，Pa·s。

在運行結束后，采用掃描電子顯微鏡(SEM，ZEISSGemini300，蔡司公司，德國)對污染膜表面進行SEM觀察。觀察前對膜進行如下預處理：1)浸泡在pH=6.8，2.5%的戊二醛溶液中，于4℃放置2h；2)經0.1mmol·L?1的磷酸鹽緩沖液(PBS)沖洗3次，每次10~15min；3)用50%、70%、80%、90%乙醇溶液依次對樣品進行脫水處理，每次10~15min，再用100%乙醇脫水3次，每次10~15min；4)60℃烘干，觀察前進行噴金處理。

2、結果與討論

2.1 膜污染規律

1)TMP增長。

TMP增長趨勢能較為直觀地反映膜污染情況，圖2顯示了60d內3個反應器的TMP增長情況。就TMP增長速率而言，可將膜污染分為3個階段，各階段TMP增長速率如表1所示。在第1階段，凝膠層迅速在膜表面沉積，TMP快速增長，這與其他學者揭示的膜污染特性相符。投加活性炭的實驗組TMP增長慢于空白，其中GAC-MBR組TMP增長最緩慢，平均增速比空白組慢4.5kPa·d?1。這是由于GAC具有較大粒徑，在混合液中產生額外的剪切力，對膜表面產生刮擦作用進而抑制凝膠層生成。在第2階段，膜表面凝膠層的形成使污染物難以進入膜孔，TMP增長緩慢且平穩。在第3階段，由于不可逆膜污染的形成及污泥混合液EPS含量增加，膜污染速率顯著加快。在第2、3階段，PAC-MBR組TMP增長最緩慢，GACMBR與空白組差異不明顯，說明PAC對緩解膜污染具有長期優勢，這是由于PAC的吸附和凝聚作用可降低混合液EPS質量濃度、增大污泥粒徑，從而有效減緩膜污染。

2)膜阻力分析。

對于恒通量過濾系統，可以用膜阻力分布反映膜污染特性。如圖3所示，在運行初期，所有MBR的濾餅層阻力在總阻力中均占較大比例，說明濾餅層污染是膜污染的主要原因。與投加活性炭的反應器相比，空白組的孔內阻力與不可逆阻力隨著運行時間的延長呈現出較快的增長趨勢。在運行40d時，空白組的膜過濾總阻力高于PAC組近84%，高于GAC組28%。PAC的存在使反應器中以懸浮形態存在的污泥數量減少，這也是濾餅層阻力和孔內阻力增長較慢的原因。

3)SEM分析。

在運行60d時，使用SEM對污染的陶瓷膜表面進行微觀形貌表征。如圖4所示，在污染較重的空白組膜表面可以觀察到較為致密的濾餅層和EPS附著物，PAC組則可較清晰地觀察到膜孔結構以及較薄的濾餅層厚度，這與其較低的膜污染速率相一致，而GAC組的污染層形態介于空白組與PAC組之間。

2.2 污泥混合液特性

1)EPS分析。

在膜生物反應器的運行過程中，微生物生長活動會產生EPS，活性污泥中的EPS以及上清液中的SMP被認為會通過膜孔堵塞以及促進膜表面形成濾餅層而導致膜污染。由圖5可以看出，EPS和SMP中的PS和PN含量隨著運行時間的推移呈上升趨勢，這也很好地解釋了MBR運行的中后期膜污染速率變快的原因。但是，投加PAC之后，PAC-MBR組無論是EPS還是SMP中的PS和PN含量均顯著降低，較之空白組分別降低了49%和23%；相應地，膜表面污染層中PS和PN的平均含量也比空白組降低了11%。PAC的投加之所以能降低反應器中EPS的含量及其在膜表面的富集，主要原因歸為以下3點：1)PAC的吸附作用，定期補充更新的PAC可吸附PS和PN等大分子EPS物質，進而有效降低其在反應器中的含量，而顆粒尺寸較大的GAC則吸附容量較低；2)生物活性炭(BPAC)的形成，PAC在混合液中起到載體和團聚的作用，將活性污泥逐漸由懸浮絮體形態轉化為生物膜形態，從而減少EPS和SMP的分泌；3)微生物活性，具有還原性的PAC可以調節微生物活性，從而在MBR中發揮更強的生物降解作用。與此同時，PAC-MBR組污泥混合液的PN/PS值增加，這有利于增強污泥的疏水性，促進更大尺寸污泥顆粒的形成，也能起到減緩膜污染的作用。

圖6顯示了從反應器中提取的EPS三維熒光光譜圖。在發射波長/激發波長為280nm/340nm和230nm/350nm處發現了2個不同的蛋白質峰，分別屬于色氨酸類物質(峰A)和酪氨酸類物質(峰B)?？梢钥闯?，無論是峰A還是峰B，PAC-MBR組的熒光強度均為最低，GAC組與空白組之間未呈現出明顯差異。不僅如此，在空白組和GAC組中出現了腐殖質(C峰，350/425nm)，而該峰在PAC組中沒有出現。之前的研究發現，平均分子質量為500kDa的腐殖質也是造成膜污染的主要原因。這表明PAC的加入可有效降低反應器中的多種膜污染相關有機物，從而減緩了MBR的膜污染。

2)污泥粒徑分析。

由圖7可見，在運行的20d、40d測量混合污泥粒徑，與空白組相比，添加活性炭后反應器中的污泥粒徑均有不同程度的增加，但由于曝氣的原因，運行后期3個反應器的活性污泥粒徑又有減小的趨勢。整個運行過程中，空白組的平均污泥粒徑為96μm，PAC組為198μm。有研究表明，污泥粒徑越小，形成的濾餅層越緊密，膜污染越嚴重。大的絮體難以附著在膜表面，從而抑制濾餅層的形成。同時，投加的PAC可為微生物提供強有力的支撐，使污泥聚集體更加堅固致密，與不含活性炭的弱聚集體相比，強污泥聚集體釋放的膜污染物更少，從而減緩膜的污染。此外，污泥絮體尺度的變化可導致微生物群落結構發生相應改變，從而對膜污染產生影響，詳見2.4部分。

2.3 MBR處理效能

圖8為連續運行60d后COD、NH4+-N、TN去除率的變化情況。實驗中進水COD值穩定在300~400mg·L?1，出水穩定在20mg·L?1以下，去除率高達95%。投加活性炭的實驗組COD去除率略高于空白組，PAC組去除效果好于GAC組。其主要原因是生物活性炭(BPAC)的生成，運行過程中往往會在PAC表面形成1層穩定的微生物膜，從而可提高對污染物的去除率。同時，小粒徑的PAC提供了更大的表面積，可促進微生物菌群定植，更好地發揮物理吸附和生物降解作用。

在溶解氧維持在3~4mg·L?1的條件下，3組反應器出水中未檢測到NO2?-N，NH4+-N出水質量濃度沒有顯著差異，但發現3組反應器出水NO3?-N質量濃度存在顯著差異，2組投加活性炭反應器的出水NO3?-N質量濃度一直低于空白組。PAC的加入使TN的去除率提高了約17%，這是由于PAC表面生物膜層的形成和生長創造了有利于反硝化進行的缺氧區，為反硝化微生物的代謝活動提供了更為適宜的微環境。

2.4 微生物高通量測序

接下來研究了活性炭對MBR中微生物群落的多樣性、組成和結構的影響，IlluminaHiSeq測序分析結果如表2所示。Chao和Shannon指數通常用于估算OTU數量的變化，數量越多，物種來源越豐富。Shannon和Simpson指數主要用于比較微生物物種的多樣性和同質性，投加活性炭的實驗組相較于空白組顯示出更高的微生物物種豐度。

由圖9可見，在門水平上，3個MBR中最主要的4個物種分別是變形菌門(Proteobacteria)、放線菌門(Planctomycetes)、類桿菌門(Bacteroidetes)和酸性菌門(Acidobacteria)。以往的研究發現，反硝化的主要功能菌門是平面菌門(Planctomycetes)和類桿菌門。本研究中，PAC-MBR組中類桿菌門的相對含量較高(17.03%)，與其較高的TN去除率相一致。另外值得注意的是，在添加活性炭的反應器中，變形菌所占比例有所下降。此外，PAC組放線菌含量最低，綠彎菌含量最高，已知放線菌可增加EPS含量和粘附性，綠彎菌可降解SMP物質。以上結果從微生物學角度證實了PAC在減緩膜污染方面的有效性。

在屬水平上，PAC-MBR中堿鐵桿菌(Ferriginibacter)、裝甲菌(Armatimonadetes)和噬氫菌(Hydrogenophaga)的比例較高，其中裝甲菌有利于微生物反硝化作用的進行，噬氫菌在一些固相脫氮生物膜系統中含量較高，還可去除生物膜反應器中的硝酸鹽和有機物，這為PAC組較高的脫氮效果進一步提供了合理的微生物學解釋。

3、結論

1)PAC在MBR中具有較好的膜污染減緩效果，運行中后期TMP增長速率與空白組相比降低了28%，這是由于PAC的投加使得混合液中EPS和SMP質量濃度分別降低了49%和23%，污泥絮體尺度增大了102μm，進而導致膜表面污染層厚度較小，且更為疏松。

2)GAC對MBR膜污染的影響在運行初期較為顯著，這是由于大顆粒活性炭可對膜表面形成沖刷刮擦，有利于減緩凝膠層的形成；但在膜表面形成凝膠層之后，沖刷效果不再明顯，且由于比重較大，GAC難以穩定維持懸浮狀態，導致緩解膜污染的作用減弱。

3)PAC-MBR組中COD去除率不僅有所提高，TN去除效果也得以明顯改善(相對空白組提升17%，平均去除率達到75%)，這可歸因于PAC表面生物膜的形成，既可增強生物降解作用，也有利于反硝化缺氧微區域的形成，進而富集出較高豐度的脫氮功能菌群。