抗生素是治療和預(yù)防細(xì)菌感染的重要藥物,在人類醫(yī)療和動(dòng)物養(yǎng)殖中使用量大,也是各類廢水中常見的污染物;醫(yī)院廢水、禽畜養(yǎng)殖廢水、抗生素生產(chǎn)廢水等都是典型的含抗生素的廢水。中國是抗生素生產(chǎn)與出口大國,每年生產(chǎn)超過70種大宗抗生素總計(jì)約1.3×106t,大宗抗生素原料藥的微生物發(fā)酵生產(chǎn)過程會(huì)產(chǎn)生大量高濃度抗生素殘留的廢水,其抗生素濃度比其他類別的廢水高幾個(gè)數(shù)量級(jí),是環(huán)境中的高強(qiáng)度抗生素污染源。抗生素生產(chǎn)廢水通常采用生化處理方法,高濃度的抗生素抑制微生物的生長,導(dǎo)致生化處理系統(tǒng)去除有機(jī)物等污染物的功能惡化;另外,廢水中的抗生素選擇壓力能夠促進(jìn)廢水生物處理細(xì)菌群落中抗生素耐藥細(xì)菌(antibioticresistancebacteria,ARB)和抗生素耐藥基因(antibioticresistancegenes,ARGs)的富集和傳播,造成潛在的健康危害。因此,選擇合適技術(shù)對(duì)抗生素廢水進(jìn)行處理,對(duì)控制抗生素與耐藥基因的環(huán)境排放至關(guān)重要。
由于含有高濃度有機(jī)物,抗生素生產(chǎn)廢水的處理主要采用厭氧生物處理技術(shù)。采用兩級(jí)升流式厭氧污泥床反應(yīng)器(up-flowanaerobicsludgebed,UASB)處理稀釋后的發(fā)酵類抗生素廢水,化學(xué)需氧量(chemicaloxygendemand,COD)總?cè)コ士蛇_(dá)到78%~85%;采用顆粒污泥膨脹床反應(yīng)器(expandedgranularsludgeblanket,EGSB)處理阿莫西林廢水,可去除85%的COD和80%的阿莫西林。然而,由于高濃度抗生素殘留和高含固等水質(zhì)特征,傳統(tǒng)的基于顆粒污泥的厭氧生物處理工藝在處理抗生素廢水時(shí)存在啟動(dòng)時(shí)間長、功能微生物受抗生素?cái)_動(dòng)、污泥易流失等問題,YI等開展UASB處理土霉素生產(chǎn)廢水的中試研究,發(fā)現(xiàn)土霉素的存在導(dǎo)致有機(jī)負(fù)荷提升困難、COD去除效率低,在有機(jī)負(fù)荷為1.2±0.2kg·m?3·d?1(以COD計(jì))時(shí)COD去除率僅為51%±4%。更為重要的是,高濃度抗生素壓力下廢水生物系統(tǒng)富集的耐藥菌和耐藥基因會(huì)隨出水和剩余污泥進(jìn)入環(huán)境。厭氧膜生物反應(yīng)器(anaerobicmembranebioreactor,AnMBR)作為一種新型廢水生物處理技術(shù),將厭氧反應(yīng)器與膜組件進(jìn)行耦合,具備反應(yīng)器體積小、污泥產(chǎn)率低、有機(jī)負(fù)荷高等優(yōu)勢(shì),適合處理高含固和高濃度有機(jī)廢水,在餐廚垃圾、城市廢水、垃圾滲濾液的處理中展現(xiàn)出良好的性能,在抗生素廢水的生物處理方面也展現(xiàn)出良好的應(yīng)用前景。然而,抗生素廢水中殘留的抗生素不僅會(huì)對(duì)厭氧生物處理過程產(chǎn)生抑制作用,還會(huì)誘導(dǎo)耐藥基因在污水、污泥中的賦存。目前已有文獻(xiàn)總結(jié)了抗生素對(duì)厭氧生物過程產(chǎn)生的負(fù)面影響,但其對(duì)AnMBR的影響機(jī)制和相關(guān)應(yīng)對(duì)措施尚未得到全面分析,AnMBR在細(xì)菌耐藥性風(fēng)險(xiǎn)控制方面的優(yōu)勢(shì)與潛力也未見系統(tǒng)報(bào)道。
本文在系統(tǒng)總結(jié)了AnMBR處理抗生素廢水的研究進(jìn)展,綜述了AnMBR在抗生素壓力存在下效能變化與耐藥基因賦存情況,并對(duì)AnMBR處理高濃度抗生素生產(chǎn)廢水,實(shí)現(xiàn)廢水中常規(guī)污染物、抗生素與耐藥基因協(xié)同控制等方面提出展望,以期解決制藥廢水高效安全處理的行業(yè)難題,為我國耐藥性風(fēng)險(xiǎn)管控和制藥行業(yè)的綠色健康發(fā)展提供參考。
1、厭氧膜生物反應(yīng)器處理抗生素廢水的研究進(jìn)展
抗生素廢水成分復(fù)雜,不同藥物種類和生產(chǎn)工藝的抗生素廢水之間成分差異很大。其中,發(fā)酵類抗生素廢水通常具有高COD、高氨氮、高懸浮物、高抗生素殘留等特征,化學(xué)合成類抗生素廢水則通常是具有高生物抑制的難降解高鹽廢水。很多類型的抗生素廢水具有污染物濃度高、難降解且具有生物毒性的特點(diǎn)。AnMBR本身的反應(yīng)器構(gòu)造使其具備處理抗生素廢水的優(yōu)勢(shì)。膜組件的存在實(shí)現(xiàn)了固體停留時(shí)間(solidretentiontime,SRT)和水力停留時(shí)間(hydrolysisretentiontime,HRT)的解耦,使反應(yīng)器對(duì)常規(guī)污染物和抗生素的去除效果增加;同時(shí)通過膜組件將抗生素和攜帶耐藥基因的細(xì)菌攔截在反應(yīng)器內(nèi),實(shí)現(xiàn)出水中耐藥基因的有效削減。
1.1 厭氧膜生物反應(yīng)器對(duì)常規(guī)污染物和抗生素的去除
由于AnMBR同時(shí)具備厭氧技術(shù)和膜分離的優(yōu)點(diǎn),已有許多研究關(guān)注AnMBR對(duì)抗生素廢水的處理效果(表1)。在這些研究中,AnMBR的處理效果差異顯著,主要受廢水類型、抗生素的種類、抗生素的初始濃度以及反應(yīng)器的運(yùn)行參數(shù)等的影響。

從表1可以發(fā)現(xiàn),AnMBR處理抗生素廢水的有機(jī)負(fù)荷在1.3~13kg·m?3·d?1,COD去除率在42.5%到97.0%之間。與UASB、EGSB等傳統(tǒng)厭氧廢水處理工藝相比,AnMBR所能承受的有機(jī)負(fù)荷更高,且在抗生素壓力下實(shí)現(xiàn)更好COD的去除效果,這是因?yàn)檩^長的SRT促進(jìn)了生長較慢的微生物的富集,這些微生物的代謝活動(dòng)實(shí)現(xiàn)了對(duì)有機(jī)物等污染物的高效降解。在厭氧發(fā)酵的過程中,發(fā)酵微生物、共生微生物和產(chǎn)甲烷微生物構(gòu)成了主要的功能微生物群落,這些微生物的協(xié)同和共生關(guān)系對(duì)甲烷發(fā)酵過程起著重要作用。相較于傳統(tǒng)的厭氧懸浮污泥,厭氧生物膜群落擁有更高豐度的產(chǎn)甲烷微生物,因此具有更高的有機(jī)物去除率和甲烷產(chǎn)量。
AnMBR對(duì)模擬配水中的低濃度抗生素有較高的去除率,而對(duì)于基質(zhì)復(fù)雜且抗生素濃度高的實(shí)際廢水,去除率在34.6%到79.8%之間(表1)。厭氧微生物的生物降解功能可能是AnMBR能夠去除抗生素的重要原因。AnMBR內(nèi)高效的產(chǎn)甲烷過程同時(shí)是多種抗生素生物轉(zhuǎn)化的關(guān)鍵驅(qū)動(dòng)因素,反應(yīng)器中存在的胞外產(chǎn)電菌、互營桿菌、硫酸鹽還原菌等特異性微生物對(duì)抗生素的降解也有幫助作用。除生物降解之外,AnMBR中的膜組件和膜污染層的吸附與截留是實(shí)現(xiàn)抗生素削減的重要途經(jīng)。與親水性抗生素相比,疏水性抗生素更容易被反應(yīng)器內(nèi)的污泥相吸附并截留,WIJEKOON等在AnMBR的污泥中發(fā)現(xiàn)了阿米替林等疏水性抗生素的積累。然而,目前研究多關(guān)注抗生素濃度在mg·L?1以下的抗生素廢水,并主要使用實(shí)驗(yàn)室模擬配水,AnMBR處理高濃度抗生素殘留的發(fā)酵類抗生素生產(chǎn)廢水仍需更多的研究。
1.2 厭氧膜生物反應(yīng)器對(duì)出水中耐藥基因的削減
目前針對(duì)AnMBR削減耐藥基因的研究十分有限,但已有研究證實(shí)了膜組件在去除出水中耐藥菌和耐藥基因上發(fā)揮著重要作用。例如,與常規(guī)活性污泥處理相比,采用膜生物反應(yīng)器可以更有效地去除城市污水中的耐藥菌,降低耐藥基因的豐度。膜孔徑以及細(xì)胞膠體與膜組件之間的靜電相互作用是影響膜吸附截留去除水中耐藥基因的重要因素。適當(dāng)?shù)哪の廴究梢允鼓さ挠行Э讖阶冃。兄诮亓艨股睾湍退幓颉0饩酆衔?extracellularpolymericsubstance,EPS)和可溶性微生物產(chǎn)物(solublemicrobialproduct,SMP)作為膜污染層的主要成分,因其帶電官能團(tuán)和交聯(lián)結(jié)構(gòu)特性,可以與廢水中的耐藥基因相互作用并將其攔截在膜上,實(shí)現(xiàn)出水中耐藥基因的削減。因此,AnMBR也可通過膜組件的過濾作用將細(xì)菌攔截在反應(yīng)器內(nèi),有效阻止耐藥菌與耐藥基因進(jìn)入反應(yīng)器出水中。WANG等采用AnMBR處理左氧氟沙星廢水,發(fā)現(xiàn)污染的生物膜可以有效控制耐藥基因(qnrS和qnrA)的傳播。然而,膜污染仍然是阻礙膜生物反應(yīng)器廣泛應(yīng)用的主要瓶頸問題,緩解膜污染與控制耐藥基因控制之間的平衡需要進(jìn)一步研究。
2、抗生素對(duì)厭氧膜生物反應(yīng)器運(yùn)行效能和細(xì)菌耐藥性的影響
對(duì)于含低濃度抗生素的廢水,AnMBR相比傳統(tǒng)厭氧反應(yīng)器具備更好的污染物去除效果;同時(shí),AnMBR可以通過膜截留控制出水中的抗生素和耐藥基因。然而,AnMBR和其他的處理技術(shù)對(duì)廢水中抗生素都存在一定的耐受限值,當(dāng)水中抗生素的濃度過高時(shí),AnMBR也難以實(shí)現(xiàn)高效穩(wěn)定運(yùn)行。高抗生素壓力會(huì)妨礙AnMBR對(duì)抗生素廢水中的污染物去除,同時(shí)導(dǎo)致污泥的細(xì)菌耐藥性風(fēng)險(xiǎn)問題。
2.1 抗生素對(duì)厭氧膜生物反應(yīng)器運(yùn)行效能的影響
抗生素對(duì)厭氧消化過程存在多種抑制作用,例如有機(jī)酸積累、抑制沼氣產(chǎn)生、微生物群落失衡等,AnMBR在處理抗生素廢水的過程中同樣存在以上問題。與傳統(tǒng)厭氧處理技術(shù)相比,AnMBR中高豐度和高多樣性的細(xì)菌群落保障了高效的厭氧生物降解和產(chǎn)甲烷過程,但由于抗生素對(duì)微生物存在抑制和殺滅作用,從而選擇性干擾反應(yīng)器內(nèi)不同的微生物群,改變微生物物種的相對(duì)豐度,影響不同物種之間的相互作用,可能會(huì)導(dǎo)致AnMBR系統(tǒng)的處理效能降低。然而,目前針對(duì)抗生素對(duì)AnMBR影響的研究還相對(duì)較少。

表2總結(jié)了常見的抗生素對(duì)厭氧消化過程的抑制研究進(jìn)展,研究表明不同種類和不同濃度的抗生素對(duì)厭氧系統(tǒng)產(chǎn)生的抑制程度不同。而針對(duì)同一種抗生素,不同的基質(zhì)類型、操作條件以及微生物組成也會(huì)對(duì)其厭氧抑制程度產(chǎn)生較大影響。抗生素的存在會(huì)影響細(xì)菌對(duì)揮發(fā)性脂肪酸(volatilefattyacids,VFAs)的利用。當(dāng)微生物群落暴露在高濃度四環(huán)素中時(shí),產(chǎn)生VFAs的細(xì)菌豐度顯著增加,導(dǎo)致?lián)]發(fā)性脂肪酸的積累,進(jìn)而抑制生物產(chǎn)甲烷過程。抗生素與VFAs降解菌之間也被發(fā)現(xiàn)存在負(fù)相關(guān)關(guān)系。抗生素還可以通過使氫營養(yǎng)型產(chǎn)甲烷菌的占比增加來影響產(chǎn)甲烷菌的群落結(jié)構(gòu),進(jìn)而影響甲烷產(chǎn)量。
廢水中抗生素濃度的增加同樣會(huì)改變AnMBR內(nèi)微生物群落的組成,導(dǎo)致反應(yīng)器處理效能下降。與AnMBR處理不含抗生素的廢水相比,在反應(yīng)器內(nèi)添加100μg·L?1的磺胺類抗生素后,在2周內(nèi)COD去除率從98.7%±0.91%下降至92.0%±0.08%;WEI等發(fā)現(xiàn)當(dāng)AnMBR內(nèi)的磺胺甲惡唑濃度在10μg·L?1到1000μg·L?1時(shí),COD去除率保持在96%以上不受影響,但磺胺甲惡唑濃度升高至100mg·L?1時(shí),COD去除率下降至86.2%;使用AnMBR處理環(huán)丙沙星廢水時(shí)發(fā)現(xiàn),4.7mg·L?1環(huán)丙沙星影響微生物物種的系統(tǒng)發(fā)育結(jié)構(gòu)、豐富度與多樣性,導(dǎo)致COD去除率和甲烷產(chǎn)量等運(yùn)行參數(shù)的下降。
抗生素還會(huì)加速膜組件的污染情況,降低膜的使用壽命和處理效能。當(dāng)反應(yīng)器受到抗生素等毒性物質(zhì)沖擊時(shí),內(nèi)部絮體容易發(fā)生破損,粒徑減小,加速對(duì)膜的污染。在好氧膜生物反應(yīng)器中,1μg·L?1的卡馬西平會(huì)導(dǎo)致附著在膜上的污泥絮體的平均粒徑從85μm減小至75μm。抗生素同樣也會(huì)對(duì)AnMBR內(nèi)部污泥絮體的粒徑產(chǎn)生影響,但需要更多直接證據(jù)支撐。此外,抗生素的存在會(huì)使AnMBR內(nèi)的厚壁菌門、擬桿菌門和變形菌門等微生物的占比增加,這些微生物優(yōu)先生長在膜的表面,且與污泥中胞外聚合物的生成呈正相關(guān),這也說明了抗生素會(huì)加劇AnMBR的膜污染過程。
2.2 抗生素對(duì)厭氧膜生物反應(yīng)器污泥中耐藥基因的影響
采用AnMBR處理含抗生素的廢水,由于膜截留功能,出水中耐藥基因傳播風(fēng)險(xiǎn)得到有效控制,但反應(yīng)器污泥中仍可能產(chǎn)生和存在耐藥基因。AnMBR具有較高的污泥濃度和SRT,可以通過將抗生素吸附到污泥相中減少出水中的抗生素含量,攜帶耐藥基因的細(xì)菌也會(huì)通過膜分離過程留在AnMBR中。采用AnMBR處理含耐藥基因的液態(tài)食物垃圾,發(fā)現(xiàn)該方法實(shí)現(xiàn)了出水中耐藥基因的去除,但膜上的生物質(zhì)主要保留或積累了耐藥基因。隨著廢水中磺胺甲惡唑濃度的升高,AnMBR中不動(dòng)桿菌的數(shù)量增加,該結(jié)果與不動(dòng)桿菌被報(bào)道為磺胺耐藥基因的宿主一致。有研究發(fā)現(xiàn)在模擬生活污水中添加10μg·L?1的紅霉素時(shí),AnMBR系統(tǒng)生物質(zhì)中耐藥基因ermF和sul1的豐度顯著增加,隨著抗生素濃度增加,生物質(zhì)中的大多數(shù)耐藥基因都呈增加趨勢(shì),這可能與微生物群落結(jié)構(gòu)和耐藥基因?qū)ι锬せ|(zhì)的親和力有關(guān)。隨著我國對(duì)污泥資源化利用的需求日益增長,污泥的資源化處置過程中對(duì)耐藥基因的控制受到廣泛關(guān)注。因此,需要在廢水進(jìn)入反應(yīng)器之前將抗生素去除,從源頭阻斷耐藥基因的傳播。
3、利用厭氧膜生物反應(yīng)器強(qiáng)化抗生素廢水處理效能和阻斷耐藥基因傳播的技術(shù)策略
AnMBR使傳統(tǒng)厭氧處理中存在的污染物去除效率低、污泥易流失、反應(yīng)器出水傳播耐藥菌和耐藥基因等問題得到有效緩解,但在處理含高濃度抗生素的廢水方面仍然存在挑戰(zhàn),污泥中耐藥基因富集也需要關(guān)注。為此,首先需要構(gòu)建“抗生素預(yù)處理技術(shù)+AnMBR”的組合處理工藝,廢水中的抗生素在進(jìn)入AnMBR之前就將其選擇性去除;二是可以對(duì)AnMBR反應(yīng)器的結(jié)構(gòu)或工藝進(jìn)行優(yōu)化和改造,以進(jìn)一步提高處理效能和改善膜污染。
3.1 抗生素預(yù)處理技術(shù)與厭氧膜生物反應(yīng)器組合工藝
由于抗生素影響AnMBR的生物效能及可能造成污泥的耐藥性風(fēng)險(xiǎn),因此在抗生素廢水進(jìn)入反應(yīng)器之前采用預(yù)處理手段選擇性去除抗生素可以保障生化處理效果,也是控制細(xì)菌耐藥性發(fā)展的最佳途徑。常見的預(yù)處理手段包括臭氧氧化、堿處理和強(qiáng)化水解技術(shù)等。
筆者團(tuán)隊(duì)前期針對(duì)四環(huán)素類、β-內(nèi)酰胺類等具有易水解特性的部分抗生素,開發(fā)了選擇性去除抗生素殘留的強(qiáng)化水解技術(shù),在廢水進(jìn)入生物處理系統(tǒng)之前通過調(diào)節(jié)pH、溫度和加入固體堿催化劑等,可以降低抗生素水解半衰期,實(shí)現(xiàn)了抗生素及其效價(jià)(抑菌活性)的高效去除和耐藥基因源頭控制。HE等通過強(qiáng)化水解技術(shù)處理含土霉素廢水,實(shí)現(xiàn)了土霉素99.7%的去除。通過將該技術(shù)與傳統(tǒng)厭氧生物處理進(jìn)行耦合,YI等建立了“強(qiáng)化水解-UASB反應(yīng)器”的中試裝置,發(fā)現(xiàn)強(qiáng)化水解技術(shù)可消除土霉素對(duì)厭氧生化處理階段的抑制,土霉素效價(jià)去除率大于99.9%,厭氧進(jìn)水負(fù)荷從1.5kg·m?3·d?1提升至接近6kg·m?3·d?1,COD去除率可達(dá)到83.2%,UASB系統(tǒng)污泥總的四環(huán)素(tet)耐藥基因相對(duì)豐度和沒有采用預(yù)處理的UASB相比也減少了60%。進(jìn)一步,將強(qiáng)化水解預(yù)處理應(yīng)用于河北省某制藥廠的土霉素生產(chǎn)廢水處理工藝的升級(jí)改造中,處理水量為420m3·d?1,廢水中土霉素的濃度為727~1001mg·L?1,COD為9800~12000mg·L?1。工程實(shí)施后土霉素效價(jià)去除率為99%以上,厭氧處理系統(tǒng)的COD去除率為60-70%,和沒有預(yù)處理的厭氧系統(tǒng)相比,耐藥基因降低了83%以上,從而實(shí)現(xiàn)了土霉素生產(chǎn)廢水中抗生素、耐藥基因和常規(guī)指標(biāo)的協(xié)同控制,改造后的噸水處理成本為10~20元,該成本會(huì)根據(jù)企業(yè)現(xiàn)場的熱源等條件有所變化。該技術(shù)的工程應(yīng)用被世界衛(wèi)生組織推薦為制藥廢水高效處理與耐藥性風(fēng)險(xiǎn)控制的典型案例。近期,田野通過小試實(shí)驗(yàn)初步探究了“強(qiáng)化水解+AnMBR”應(yīng)用于土霉素生產(chǎn)廢水的可行性,發(fā)現(xiàn)AnMBR在有機(jī)負(fù)荷10kg·m?3·d?1的條件下能夠穩(wěn)定運(yùn)行,COD去除率可達(dá)到65.0%±1.0%,為AnMBR應(yīng)用于抗生素生產(chǎn)廢水的工程應(yīng)用提供了重要的基礎(chǔ)。
圖1總結(jié)了各類厭氧生物處理對(duì)抗生素廢水污染物去除和耐藥性削減的效果,傳統(tǒng)的厭氧生物反應(yīng)器在處理高濃度抗生素廢水的過程中不僅難以保障出水中污染物的達(dá)標(biāo)排放,也難以避免耐藥基因的傳播問題;厭氧膜生物反應(yīng)器可實(shí)現(xiàn)對(duì)污染物的高效處理,但效能也受抗生素殘留濃度的影響。同時(shí),反應(yīng)器內(nèi)部的污泥中會(huì)有耐藥基因產(chǎn)生和富集。因此,在AnMBR前端增加強(qiáng)化水解預(yù)處理步驟,消除抗生素對(duì)生物處理工藝的負(fù)面影響,在實(shí)現(xiàn)常規(guī)污染物高效去除的同時(shí),為抗生素耐藥性控制提供“抗生素水解”和“耐藥基因膜截留”的雙重保障,有助于實(shí)現(xiàn)抗生素廢水的高效處理與細(xì)菌耐藥性風(fēng)險(xiǎn)管控。

最近的研究表明,抗生素在預(yù)處理過程中產(chǎn)生的轉(zhuǎn)化產(chǎn)物可能具有與其母體化合物相似的結(jié)構(gòu),因此也可能貢獻(xiàn)效價(jià)。畜禽糞便和有機(jī)肥中四環(huán)素類抗生素的部分轉(zhuǎn)化產(chǎn)物存在一定的效價(jià),盡管其效價(jià)弱于母體化合物,但仍然可能促進(jìn)耐藥基因的富集傳播。筆者團(tuán)隊(duì)的前期工作對(duì)紅霉素生產(chǎn)廢水中紅霉素A及其相關(guān)物質(zhì)進(jìn)行效價(jià)分析,發(fā)現(xiàn)除母體外,紅霉素A的2種生產(chǎn)副產(chǎn)物和3種轉(zhuǎn)化產(chǎn)物對(duì)廢水中的抗生素效價(jià)同樣具有重要貢獻(xiàn)。土霉素的兩種主要水解產(chǎn)物缺乏抑菌活性,但可能是土霉素廢水中不可生物降解有機(jī)物的重要組成部分,可在“強(qiáng)化水解+AnMBR”工藝后進(jìn)一步增加深度處理工藝,保障末端水質(zhì)。
3.2 膜生物反應(yīng)器的優(yōu)化與改造
在廢水中的抗生素被選擇性去除之后,為了進(jìn)一步實(shí)現(xiàn)出水水質(zhì)的提升,并減少膜污染,可以通過將現(xiàn)有的AnMBR與高溫厭氧、電化學(xué)等技術(shù)耦合,進(jìn)行厭氧膜生物反應(yīng)器工藝優(yōu)化。常見的優(yōu)化AnMBR有高溫厭氧膜生物反應(yīng)器、厭氧流化床膜生物反應(yīng)器和厭氧電化學(xué)膜生物反應(yīng)器等。其中,高溫厭氧膜生物反應(yīng)器在一定的水質(zhì)和工程條件下具有很好的應(yīng)用前景,其結(jié)合了嗜熱生物處理的優(yōu)勢(shì),提高了生物降解的速度,同時(shí)由于膜的存在,解決了嗜熱細(xì)菌絮凝和沉降能力差的問題,保持較高的污泥濃度。升溫有利于抗生素的水解,高溫體系中的嗜熱微生物群落也能夠進(jìn)一步促進(jìn)抗生素的生物降解。高溫條件也有助于消除耐藥基因和其宿主菌,例如利用高溫厭氧反應(yīng)器處理含高濃度土霉素的模擬廢水,污泥中的耐藥基因宿主菌豐度占比從41.74%±2.60%下降至12.08%±1.02%。高溫厭氧膜生物反應(yīng)器適合處理高有機(jī)負(fù)荷的含熱廢水,或前端經(jīng)過高溫預(yù)處理的有機(jī)廢水。由于熱處理會(huì)影響聚合物膜的穩(wěn)定性和耐久性,而熱穩(wěn)定性更高的無機(jī)膜具有更高的成本,開發(fā)熱穩(wěn)定性和耐久性更好的膜材料是高溫厭氧膜生物反應(yīng)器發(fā)展的研究方向之一。
厭氧流化床膜生物反應(yīng)器是在AnMBR的基礎(chǔ)上在反應(yīng)器中投加生物膜載體(如活性炭、聚合氯化鋁、海綿等)而形成的新型工藝,在減緩膜污染方面具有優(yōu)勢(shì)。生物膜載體的投加能夠提升污泥顆粒的粒徑、絮凝性和沉降性,減少水中胞外聚合物的濃度,并促進(jìn)抗生素降解菌的生長和富集。在膜生物反應(yīng)器中添加載體,一方面可以通過載體的吸附作用去除膠體物質(zhì),降低反應(yīng)器內(nèi)EPS和SMP等物質(zhì)的濃度來減緩膜污染的形成,另一方面可以通過對(duì)膜的沖刷作用減少膜污染。采用添加海綿的膜生物反應(yīng)器處理含抗生素的醫(yī)院廢水,對(duì)諾氟沙星、氧氟沙星、環(huán)丙沙星、四環(huán)素、甲氧芐啶等抗生素具有顯著的去除效果。但反應(yīng)器長期運(yùn)行過程中,載體的吸附能力逐漸耗盡并可能發(fā)生破裂,反而會(huì)加速對(duì)膜的污染。因此在實(shí)際應(yīng)用的過程中,載體的維護(hù)與更換是亟需解決的問題。
在膜生物反應(yīng)器中引入適宜強(qiáng)度的電場可以增強(qiáng)微生物活性,增加污泥表面電荷,從而使膜表面污泥層的穩(wěn)定性降低,有效緩解膜污染問題。采用厭氧電化學(xué)膜生物反應(yīng)器處理含氯四環(huán)素廢水,高效去除高濃度氯四環(huán)素(45mg·L?1)的同時(shí)減少出水中耐藥基因的增殖。但施加外部電壓后,發(fā)現(xiàn)污泥中四環(huán)素降解基因tetX和磺胺失活基因(mphA-01和drfA12)富集,外加電場可能導(dǎo)致耐藥基因水平轉(zhuǎn)移和微生物群落的轉(zhuǎn)移。電壓大小對(duì)反應(yīng)器膜污染控制和ARGs變化的影響還需要進(jìn)一步研究。DING等研究認(rèn)為0.6V為兼顧性能和經(jīng)濟(jì)性的最佳電壓,高壓條件(大于0.8V)會(huì)加重膜污染,抑制COD去除率和產(chǎn)甲烷活性。目前關(guān)于優(yōu)化AnMBR處理抗生素廢水的研究還處在可行性的實(shí)驗(yàn)室探索階段,特別是對(duì)于厭氧流化床膜生物反應(yīng)器和厭氧電化學(xué)膜生物反應(yīng)器的工程應(yīng)用還需要進(jìn)一步探索,對(duì)上述優(yōu)化和改進(jìn)的膜反應(yīng)器處理抗生素廢水的運(yùn)行機(jī)制、處理效果和影響因素等也需要進(jìn)行更深入的研究。
4、結(jié)論與展望
1)AnMBR在處理抗生素廢水方面展現(xiàn)出良好的應(yīng)用前景,通過將膜組件與厭氧反應(yīng)器耦合,實(shí)現(xiàn)反應(yīng)器內(nèi)厭氧微生物的富集,促進(jìn)了廢水中難降解有機(jī)物和抗生素等的降解,提升出水品質(zhì)和甲烷產(chǎn)量,同時(shí)通過膜組件也可將抗生素和攜帶耐藥基因的細(xì)菌攔截在反應(yīng)器內(nèi)。
2)抗生素會(huì)影響AnMBR中微生物的厭氧處理過程和群落結(jié)構(gòu),導(dǎo)致處理性能降低并造成污泥中抗生素和耐藥基因的累積。抗生素的種類和濃度、廢水組成、處理工藝的不同都會(huì)導(dǎo)致抗生素對(duì)厭氧處理影響程度的差異。抗生素的存在會(huì)加速反應(yīng)器的膜污染狀況。
3)在AnMBR之前將廢水中的抗生素效價(jià)去除是保障抗生素廢水常規(guī)污染物、抗生素和耐藥基因協(xié)同消減的最佳策略,為此提出針對(duì)抗生素廢水的“抗生素效價(jià)選擇性去除預(yù)處理-AnMBR”組合工藝,可利用強(qiáng)化水解等預(yù)處理技術(shù)實(shí)去除進(jìn)水中的抗生素效價(jià)殘留,也能夠有效消減污泥中的抗生素和耐藥基因,實(shí)現(xiàn)廢水的高效短流程處理。
目前AnMBR處理抗生素廢水的相關(guān)研究仍然比較有限,綜合國內(nèi)外含抗生素廢水處理的基礎(chǔ)研究和工程應(yīng)用的發(fā)展情況,而未來可以從以下兩個(gè)方面開展研究。
1)抗生素及其轉(zhuǎn)化產(chǎn)物對(duì)AnMBR處理效能和細(xì)菌耐藥性發(fā)展的影響。未來的研究需要關(guān)注更多的抗生素類型,對(duì)不同抗生素水解和氧化等特性開展更深入的研究,由此選擇合理高效的預(yù)處理和末端保障技術(shù)。此外,部分抗生素的轉(zhuǎn)化產(chǎn)物具有一定的效價(jià),或?qū)﹄y降解COD具有貢獻(xiàn)。因此,一方面需要關(guān)注抗生素及轉(zhuǎn)化產(chǎn)物對(duì)細(xì)菌耐藥性發(fā)展的影響和貢獻(xiàn);另一方面繼續(xù)進(jìn)行高效預(yù)處理和末端保障技術(shù)的研發(fā),促進(jìn)抗生素向低耐藥性、易生物降解產(chǎn)物的定向轉(zhuǎn)化。
2)厭氧膜生物反應(yīng)器處理高濃度抗生素廢水的基礎(chǔ)研究和工程探索。加強(qiáng)對(duì)AnMBR處理高濃度抗生素殘留的發(fā)酵類抗生素廢水的研究,以及“抗生素效價(jià)去除預(yù)處理+AnMBR”等工藝的技術(shù)優(yōu)化和在實(shí)際廢水中的應(yīng)用研究。對(duì)新型厭氧膜生物反應(yīng)器處理含抗生素廢水的運(yùn)行效果、膜污染控制和影響因素開展探究,通過現(xiàn)場中試和工程應(yīng)用推進(jìn)AnMBR在制藥等行業(yè)抗生素廢水處理的工程化。
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