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煤熱解廢水主要來自反應爐中煤氣、焦油、焦炭的洗滌和凈化等過程，水質復雜。煤熱解廢水具有高有機質、高氨氮特點，主要以酚類化合物為主，同時含有大量芳香烴類、氮雜環類化合物、長鏈烷烴類、氨氮、氰等有毒有害物質，顏色呈深褐色且具有強烈的刺激性氣味。其中，煤熱解廢水中芳香烴環狀化合物成分所占比例較高，研究顯示酚類、含氮雜環和多環芳烴所占有機質比例高于80%。同時，隨著反應溫度降低，在低階煤熱解產物清洗時污染物更容易在水相中分配和積累，導致污染物總體負荷顯著高于高溫煤制氣和煤制油產生的廢水，且這些污染物多為有毒難降解物質。總之，煤熱解廢水可生化性較差、生物毒性較高。

煤熱解廢水中大量的酚類化合物成為制約其發展的重要瓶頸。所以，研究煤熱解廢水中酚類化合物的降解性能對于實現煤化工廢水零排放、煤熱解產業可持續發展，以及保護生態環境具有重要意義。根據煤熱解廢水的水質特點，技術路線主要由物化預處理、生物處理和深度處理三部分組成。其中生物處理包括EC厭氧塔-生物增濃-缺氧/好氧系統（EBA），EBA是一種成熟且高效的煤熱解廢水生物處理系統。其中，EC厭氧工藝可以提高煤熱解廢水中有毒難降解化合物的可生化性，為下一步處理工藝提供安全且穩定的水質環境。

EBA系統中，EC厭氧工藝性能的好壞直接關系到整個系統能否高效穩定運行。在降解高濃度有毒難降解有機物方面，厭氧工藝有著獨特的優勢，如容積負荷率高、剩余污泥少、動力消耗少、生物脫毒作用強、對改善廢水的可生化性效果好等，因此得到了廣泛應用。但高濃度酚類化合物在EC厭氧工藝中降解率很低，不利于后續工藝的高效穩定運行，也影響到了整個系統的出水水質。因此，為了更好地降解煤熱解廢水中的高濃度酚類化合物，需要強化厭氧技術。

目前，在厭氧強化降解煤化工廢水領域，對填料的研究主要集中在活性炭上，而對其他填料的研究卻鮮有報道。聚氨酯（PU）是一種高分子合成親水生物填料，其孔隙相互連通。該填料不僅具有簡單的物理吸附功能，其表面還存在一些陽離子表面活性基團和親水基團（如羥基），因此微生物和酶可以牢牢地固定在載體上。該生物載體適用于高濃度有機廢水、煉油廢水、日用化工廢水、制藥廢水、城市污水等處理項目。筆者探討了PU對厭氧段高濃度酚類化合物的強化降解效果。此外，酚類化合物具有較高的毒性，并且在煤化工領域缺乏簡單、高效檢測廢水毒性的方法，為了更好地表征進出水毒性對環境和生態的影響，采用大麥種子毒性檢測方法和大型溞急性毒性檢測方法探究煤化工廢水被處理后的毒性。

1、材料與方法

1.1 廢水水質和PU掛膜

試驗廢水和厭氧池污泥來自于河南義馬某煤熱解化工廠。該廢水的COD為1000~2000mg/L，總酚（TPh）為400~700mg/L，根據需要稀釋成不同濃度。NH3-N為120~160mg/L，硫氰化物為60~70mg/L，氰化物為0.5~2.5mg/L，pH為7.0~8.0。

采用間歇培養法在厭氧瓶中進行PU載體的掛膜。污泥初始MLSS為15000mg/L、TPh為150mg/L。R0反應器僅添加15000mg/L的厭氧污泥，R1反應器在厭氧污泥的基礎上額外投加30%（75mL）的PU填料。兩個厭氧反應器置于恒溫振蕩培養箱中進行培養，溫度為30℃，轉速為135r/min，暗置。反應器內廢水每48h更換一次，然后用新鮮廢水替換上清液。連續運行30d后，厭氧生物膜成功附著在PU上。

1.2 試驗方法

小試：小試條件與掛膜相同，兩個反應器運行120d，分為4個階段，各階段的水力停留時間均為48h，溫度均為30℃，轉速均為135r/min。第1~4階段的運行時間分別為第31~60天、第61~90天、第91~120天、第121~150天，TPh分別為150、300、450、600mg/L。

大麥種子急性毒性試驗：選擇顆粒飽滿的大麥種子，在去離子水中浸泡4h（25℃、暗置、濕度為75%）；在培養皿底部放置兩張濾紙，在濾紙上均勻添加5mL水樣，以去離子水作為對照組；選擇浸泡后的20粒種子均勻放置在濾紙上，觀察種子萌發情況（25℃、暗置、濕度為75%）；24h后記錄種子的萌發數，48h后測量每個種子的根莖長度。相對種子萌發率（RSG）、相對根生長率（RRG）和萌發指數（GI）分別按式（1）~（3）計算。

大型溞急性毒性試驗：該試驗是在Serra等研究的基礎上進行的。為了得到合適的24h半最大效應濃度（EC50），將進水稀釋為0.1%、0.5%、1%、3%、5%、7%，將出水稀釋為1%、3%、5%、10%、15%、20%。試驗在6孔微孔板中進行，挑選10個新生大型溞（<1mm）進行試驗，觀察其24h后的死亡情況。毒性參數（TU）計算如下：

1.3 分析項目及方法

COD和MLSS按照標準方法進行測定，TPh采用福林-酚試劑法測定，pH采用pH測定儀測定。試驗末期，取兩反應器中的污泥，采用16SrRNA測序法分析微生物群落結構。

2、結果與討論

2.1 降解效能分析

圖1顯示了不同階段兩個反應器中TPh濃度的變化。可知，階段1中，當進水TPh濃度為150mg/L時，R0和R1對TPh的降解率分別為77.19%和88.83%。可見，150mg/L的TPh對厭氧微生物的毒性抑制作用是微弱的，因此兩個反應器對酚類化合物都表現出較好的降解效果。階段2中，當進水TPh濃度升高到300mg/L時，兩個反應器表現出了差異性。因為沒有載體的強化作用，R0對TPh的降解率降低至27.27%。但是在PU的強化作用下，R1仍然保持著較好的降解效果，對TPh的降解率為61.89%。階段3中，當TPh濃度升高到450mg/L時，R0和R1對TPh的降解率分別為21.23%和54.90%。可見，450mg/L的酚類物質對厭氧污泥產生了強烈的抑制作用，因此R0對酚類物質的降解率急劇降低。同時在PU的強化作用下，R1表現出可對高濃度酚類物質穩定降解的優勢。階段4中，當進水TPh濃度升高至600mg/L時，R0和R1對TPh的降解率分別為18.3%和51.89%。綜上可見，相比于單純的厭氧污泥反應器，這種建立在PU上的厭氧生物膜表現出較強的耐沖擊負荷能力和穩定的降解效率。

圖2為不同反應器中COD濃度的變化，其對COD的降解效果與對TPh的類似。階段1、2中，兩個反應器對COD的降解率相差不大。階段3、4中，當進水COD分別為1200和1600mg/L時，R1對COD的降解率更高。PU具有陽離子表面活性基團和羥基等親水性基團，可將酶和微生物牢牢固定在載體上。已有研究證明，PU在處理高濃度有機廢水、煉油廢水、制藥廢水等污水時具有獨特優勢。

2.2 對大麥種子的毒性分析

圖3顯示的是階段4中兩個反應器進出水的大麥種子急性毒性試驗結果。RSG的變化表明進水對大麥種子的萌發有較強抑制作用。對照組中，20粒種子都成功萌發，但是進水組僅僅有兩粒種子萌發。R0出水的RSG值為50%，即在20粒種子中有10粒種子正常萌發。而R1出水的RSG值為85%，即在20粒種子中有17粒種子正常萌發。可見，經R1處理后，出水對大麥種子的萌發抑制作用大幅削弱。

在檢測廢水毒性過程中，RRG往往比RSG更為準確。結果顯示，進水、R0出水和R1出水的RRG值分別為4.76%、30.78%和71.42%。對照組中，20粒種子48h根莖的平均長度約為21mm，但是進水中20粒種子48h根莖的平均長度僅為1mm，意味著進水對種子根莖的生長具有強烈的抑制作用。R0出水中根莖的平均長度約為6.46mm，說明厭氧污泥反應器具有一定的脫毒作用，但是效果并不理想。R1出水中根莖的平均長度約為15.0mm，說明在PU的強化作用下，相比于厭氧污泥反應器，R1具有更強的脫毒能力和對酚類化合物更高的降解效率。

GI值表示了水樣對種子萌發和根系伸長聯合抑制作用的強弱。從圖3可知，進水、R0出水和R1出水的GI值分別為0.48%、15.49%和60.95%。可見，進水對大麥種子有較強的毒性抑制作用。經R0處理后，毒性抑制作用有所減弱，但出水仍具有較強的毒性抑制作用。經R1處理后，其毒性抑制作用大幅減弱。

2.3 對大型溞的毒性分析

大型溞急性毒性試驗結果表明，進水、R0出水和R1出水24h的EC50分別為0.56%、4.55%、11.34%。可見，進水對大型溞有較高的抑制作用和急性毒性作用。進水經R1處理后，出水24h的EC50大幅升高，說明PU厭氧生物膜對酚類物質有明顯的脫毒作用。根據TU值將急性生物毒性分為5個級別：1級，沒有急性毒性，TU<0.4；2級，輕微的急性毒性，TU為0.4~1.0；3級，急性毒性，TU為1~10；4級，急性毒性高，TU為10~100；5級，急性毒性很高，TU≥100。進水、R0出水和R1出水的TU值分別為178.57、21.98、8.82。可見，進水為5級，具有非常高的急性毒性。經R0處理后，廢水急性生物毒性水平降低為4級。經R1處理后，毒性水平降低為3級。顯然，R1可以降低對生物的急性毒性抑制作用，從而更有效地降低廢水對環境的毒性影響。

2.4 微生物群落結構分析

圖4展示了兩個反應器中厭氧污泥的微生物群落結構。可以看出，主要的屬包括Giesbergeria、Aminicenantes_genera_incertae_sedis、Caldisericum、Syntrophorhabdus、Syntrophus、Methanothrix、Levilinea、Smithella、Geobacter、Desulfomicrobium、Longilinea和Malikia。Giesbergeria在R1中的占例很大（42.55%），但在R0中幾乎不存在，說明載體PU有利于Giesbergeria的大量富集。有研究顯示，Giesbergeria對難降解有機物、油類廢棄物、外源生物等污染物的生物降解起主要作用。Aminicenantes_genera_incertae_sedis在R0中大量存在（占比為19.53%），但是在R1中該菌屬的占比卻大幅下降（3.26%），說明PU不利于其富集。Xu等證實，Aminicenantes_genera_incertae_sedis是高溫油田廢水中的優勢群落，具有降解烴類物質的能力。菌屬Caldisericum已被證實在厭氧條件下可以降解氮雜環化合物，能促進可降解污染物和石油中有機物的水解。該研究的兩個反應器中都含有豐富的Caldisericum，豐度分別為7.23%和6.41%。Franchi等已經證實，在厭氧條件下Syntrophorhabdus可以降解酚類物質。這兩個反應器中都含有豐富的Syntrophorhabdus，豐度分別為4.81%和3.08%。Syntrophus在兩個反應器中占比類似，豐度分別為6.73%和5.39%。有研究表明，在厭氧條件下Syntrophus具有裂解芳香族環狀化合物的能力。

綜上所述，載體PU在厭氧條件下對高濃度酚類化合物具有明顯的強化降解和脫毒作用，其強化作用主要來源于：①厭氧微生物在PU載體上形成了穩定的生物膜，該生物膜有利于反應器穩定高效運行；②PU具有一定的吸附能力，可以提高掛膜速度，并增加污染物與微生物接觸的機會；③PU可以提高反應器的生物量，豐富微生物群落結構；④PU有利于一些優勢功能菌屬的富集，如Giesbergeria、Caldisericum、Syntrophus、Desulfomicrobium、Malikia和Thauera。

3、結論

在聚氨酯填料的強化作用下，厭氧生物膜反應器對高濃度酚類物質和COD表現出穩定高效的降解效率。大麥種子毒性試驗和大型溞急性毒性試驗表明，高濃度酚類化合物經聚氨酯生物膜反應器處理后，其毒性抑制作用明顯減弱。聚氨酯填料有利于一些優勢功能菌屬的富集，如Giesbergeria、Caldisericum、Syntrophus、Desulfomicrobium、Malikia和Thauera。