石灰石—石膏濕法脫硫工藝在水泥窯尾煙氣脫硫中的應用
1 水泥生產線硫的引入及自身的脫硫作用
1.1 硫的引入
水泥生產所用原料中的硫化物大部分為黃鐵礦和白鐵礦(兩者均為FeS2)，還有一些單硫化物(如FeS)。原料中的硫酸鹽主要包括石膏(CaSO4·2H2O)和硬石膏(CaSO4)，這兩種礦物在低于燒成帶溫度下很穩定。原料中存在的硫酸鹽大體上都會進入窯系統。硫化物，比如硫鐵礦，會在500~600 ℃發生氧化生成SO2氣體，主要發生在第二級旋風筒。
燃料中硫的存在形式和原料中一樣，有硫化物、硫酸鹽，還有有機硫。燃料在分解爐或者回轉窯燃燒，而分解爐存在大量的活性CaO，同時分解爐的溫度正是脫硫反應發生的最佳范圍，因此燒成帶產生的SO2氣體可以在分解爐被CaO吸收或者在過渡帶和燒成帶與堿結合生成硫酸鹽。也就是說正常情況下，燃料中的硫很少會影響到硫的排放。
1.2 水泥生產線自身的脫硫作用
生料磨中石灰石(CaCO3)持續產生新鮮表面，同時粉料有較長的停留時間，立磨中硫的脫除率是很可觀的。國內某水泥廠對比了生料磨開/停情況下的SO2排放濃度，數據表明生料磨可以脫除超過50%的SO2。除塵器中氣體和粉料緊密接觸以及相對濕度較高，也可以脫除一小部分硫。
分解爐是干法脫硫發生的理想場所。從熱力學和動力學角度來講，新生成的活性較高的CaO很容易和SO2發生反應。分解爐和下面幾級旋風筒溫度范圍在800~950 ℃，脫硫反應可以很好地進行。
但是原料和燃料中的硫反應生成的CaSO4與CaSO3，在1 400 ℃以上的高溫煅燒，不可避免地造成部分硫酸鹽將被還原成SO2，發生SO2的內循環。因此SO2的脫除變得比較復雜。
2 水泥窯尾煙氣采用石灰石—石膏濕法脫硫的優勢
2.1 濕法脫硫的原理及特點
石灰石—石膏濕法脫硫工藝采用石灰石作脫硫劑。石灰石經破碎磨成粉狀與水混合攪拌制成脫硫劑漿液，在脫硫塔內，脫硫劑漿液與煙氣接觸混合，煙氣中的SO2與漿液中的Ca2+以及鼓入的氧化空氣進行化學反應，最終生成石膏，從而達到除去SO2的目的。
其主要化學反應式為：
吸收過程：
2CaCO3+H2O+2SO2→2CaSO3·1/2H2O+2CO2
氧化過程：
2CaSO3·1/2H2O+O2+3H2O→2CaSO4·2H2O
石灰石—石膏濕法脫硫工藝流程見圖1。該工藝的主要特點為：
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(1)以常見的石灰石(石灰)作脫硫劑，資源豐富，價格低廉。
(2)脫硫效率高，最高可達99%。
(3)技術成熟，運行可靠，裝置投運率可達98%以上。
(4)脫硫副產品——石膏具有一定的附加值，可以循環利用。
(5)處理煙氣量大，適應性強，幾乎適用于任何含硫量的煙氣脫硫。
(6)該工藝對于HCl、Hg、VOC等有害物質有一定的除去功能，對于PM可以做到超凈排放。
石灰石—石膏濕法脫硫工藝，是目前技術最成熟、應用最廣泛、運行最可靠的脫硫工藝。
2.2 濕法脫硫的優勢
如上所述，采用高硫石灰石的水泥企業SO2排放濃度較高，動輒達到2 000 mg/Nm3甚至更多，采用熱生料噴注法、干反應劑噴注法等很難滿足日益嚴格的排放標準，而石灰石—石膏濕法脫硫以其較高的脫硫效率倍受青睞。
石灰石—石膏濕法煙氣脫硫工藝采用石灰石(CaCO3)作脫硫劑，根據水泥生產工藝自身的特點，水泥生產原料中就使用到石灰石等物質，窯尾收塵器所收集下來的大量水泥生料粉，主要成分有CaO、SiO2、Al2O3、Fe2O3等物質，是很好的脫硫劑，故采用石灰石—石膏濕法脫硫工藝與水泥生產工藝是相適應的，解決了脫硫劑的問題，節約了原料成本。
實際工程中可將漿液制備儲罐放置在窯尾收塵器的回灰拉鏈機側，通過下料管、鎖風下料器直接將拉鏈機內的石灰石粉送入漿液制備儲罐中，加水制備成一定濃度的漿液，以備脫硫反應之用。
而脫硫產物石膏是水泥生產的重要原料，可作為水泥緩凝劑自行消化。對副產物的有效再利用也是該法的一個顯著優勢，進一步拓展了其經濟效益，大大降低了脫硫系統的運行成本。
3 可能出現的問題及解決方案
3.1 入口煙氣溫度低帶來的水不平衡問題
圖2是水泥窯尾煙氣脫硫常用的一種工藝流程。煙氣從高溫風機出來，有兩種工況：(1)生料磨開：煙氣進入生料磨系統，用于烘干生料，然后進入窯尾收塵器，經尾排風機出來后進脫硫塔，脫硫后煙氣排入煙囪，此種工況下進入脫硫塔的煙氣溫度常在100 ℃以下，脫硫塔出口的煙氣溫度常在50 ℃，甚至更低;(2)生料磨停：煙氣直接進入窯尾收塵器、尾排風機、脫硫塔，而后入煙囪，這種工況下進入脫硫塔的煙氣溫度一般在120 ℃以上，脫硫塔出口的煙氣溫度常在55 ℃左右。
再來分析一下石灰石—石膏濕法脫硫的水系統構成。
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如圖3水平衡圖所示，只有當脫硫系統的進水與出水達到基本平衡的時候，脫硫系統才能正常運轉。如果脫硫系統的進水少，出水多，就需要系統補水;如果脫硫系統的進水多，出水少，脫硫塔液位會持續上漲，嚴重的將導致脫硫系統崩潰。
實際運行中發現，當脫硫系統在圖2第二種工況(生料磨停)運行時，脫硫系統基本能達到進水與出水的平衡，而當脫硫系統在圖2第一種工況(生料磨開)運行時，常出現脫硫塔液位持續上漲的情況，脫硫系統的進水多于出水，導致脫硫系統難以正常運行。
經過分析，不難發現，第一種工況即生料磨開時，進入脫硫塔的煙氣溫度低，脫硫塔出口的煙氣溫度也低，而水的飽和蒸汽壓隨溫度的降低而降低。也就是說，出口煙氣帶水量降低，所以導致脫硫系統水量入大于出，系統難以正常運行。圖4為不同溫度下水的飽和蒸汽壓。
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針對此種工況，解決方案如下：
(1)盡可能利用循環水。如將所有漿液泵的冷卻水返回工藝水箱循環利用，將真空泵密封水循環用作濾布、濾餅沖洗水。
(2)盡可能采用濾液水調制石灰石漿液，以減小脫硫系統進水。在脫水系統停運時間內不排空濾液水箱，留著用于石灰石調漿，可確保脫水系統不運行也有濾液水調漿，不必增加脫硫系統進水。
(3)合理利用事故罐。當脫硫系統長時間低負荷運行時，可考慮將漿液送入事故罐儲存，待負荷轉高時返回脫硫塔漿池。
(4)合理調整除霧器沖洗周期。當脫硫系統低負荷運行時，除霧器沖洗周期可適當延長，減少進入脫硫系統進水。
通過合理地減少脫硫系統進水，可使脫硫系統水量基本達到平衡。
3.2 生料雜質多帶來的設備磨損及皮帶機脫水困難等問題
水泥廠石灰石—石膏濕法脫硫采用生料粉作脫硫劑，這固然節約了原料成本，但是這與濕法脫硫工藝要求的原料越純越好的原理是相違背的，因此，也帶來了一系列的問題。
(1)原料中的雜質(相對于除去SO2所用的反應劑來說)帶來的設備磨損問題。主要是對各種漿液泵、旋流器等的磨損加重，對脫硫塔本體及各種漿液儲罐的防腐層的磨蝕加重。
這就要求在選擇漿液泵時，要更多地考慮材料的耐磨性，脫硫塔及各種漿液儲罐的防腐層要適當加厚，并添加耐磨材料。
(2)雜質過多會抑制石灰石的溶解，引起脫硫塔反應閉塞。如Al3+會與液相中的F-反應生成對石灰石有包裹作用的氟化鋁絡合物，這些絡合物包裹在石灰石顆粒表面，阻礙鈣的離子化，形成石灰石溶解閉塞，使得與SO2的反應無法正常進行，使脫硫效率降低。
實際應用中可適當加強攪拌，增加石膏排漿頻率，多排漿，促進脫硫塔內漿液更新，對緩解這一現象很有幫助。
(3)原料雜質多，反應不充分，還會帶來石膏脫水困難的問題。石膏漿液雜質中存在的大量的鐵離子和鋁離子，易與氯離子形成膠體化合物，膠體濃度越大黏度越大。這些黏性大、粒徑小的膠體存在于石膏中，會影響石膏的脫水性能，較小顆粒的粉塵會堵塞濾布，使漿液中的水不易從濾布孔隙中分離出來。
針對此問題，相應的解決辦法：加強對石膏旋流器的監控及維修。最直接的方法就是通過石膏排出泵出口或石膏旋流器旋流子閥門來調整進入旋流器的漿液壓力。觀察旋流器底出口液體流出的狀態，當噴出的漿液為霧狀時效果最佳，接近直流時效果已經變差，此時可以考慮更換噴嘴。也可以通過測量旋流器出口濃度，當旋流后達不到40%~50%的分離效果就要考慮更換旋流子。
另外，適當延長濾布沖洗時間，加大濾布沖洗強度，及時更換破損濾布，有利于皮帶機石膏脫水的進行。
4 結束語
實踐證明，石灰石—石膏濕法脫硫工藝應用于水泥窯尾煙氣脫硫工程是可行的，已有多個成功案例。實際應用中，只要進行科學管理，重視各運行參數的調整、分析，完全可以實現SO2的達標排放，保證系統的安全、穩定運行。
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