煉化企業VOCs排放情況綜述
對石化行業VOCs排放類別、表征方式及排放特點進行了介紹。根據現行石化行業12項VOCs排放源計算方法，對每項排放源計算方法、影響因素及控制措施進行分析，為石化企業開展VOCs減排治理提供針對性指導。
揮發性有機物(簡稱VOCs)，是指參與大氣光化學反應的有機化合物，或者根據規定的方法測量或核算確定的有機化合物。隨著我國工業化、城鎮化的深入推進，能源資源消耗持續增加，大氣污染防治壓力增大。研究發現，VOCs的排放是造成霧霾的重要成因，引起廣泛關注。據統計，工業源中VOCs排放占總VOCs排放的56%以上，其中石化行業造成的VOCs排放約占40%左右，成為大氣污染防治的管控重點。
近年來，國家陸續發布了《大氣污染防治行動計劃》(國發〔2013〕37號)、《石化行業VOCs污染源排查工作指南》(環發〔2014〕177號)、《國務院辦公廳關于印發控制污染物排放許可制實施方案的通知》(國辦發〔2016〕81號)，大力推進石化行業VOCs減排，以總量控制、排污收費、排污許可等多項措施推進石化行業VOCs污染治理，促進環境空氣質量改善。
1 分類及表征方式
按照排放形式，石化行業的VOCs排放源主要分有組織排放和無組織排放兩種，有組織排放指大氣污染源經排氣筒(高度大于15米)的規則排放，無組織排放指大氣污染物不經過排氣筒的無規則排放。按照排放源項，石化行業的VOCs排放源分為：設備動靜密封點泄漏;有機液體儲存與調和揮發損失;有機液體裝卸揮發損失;廢水集輸、儲存、處理處置過程逸散;燃燒煙氣排放;工藝有組織排放;工藝無組織排放;采樣過程排放;火炬排放;非正常工況(含開停工及維修)排放;冷卻塔、循環水冷卻系統釋放;事故排放12類源項。
目前我國已制定的揮發性有機物排放國家標準及行業標準以控制非甲烷總烴、臭氣濃度為主，同時對相應的特征污染物也制定了控制標準。北京市和山東省制定了更為嚴格的地方排放標準，對各行業大氣污染物，特別是煉油與石油化學工業大氣污染物排放濃度進行控制，強化對工業企業VOCs排放的管控。
2 排放特點
煉化企業工藝、原料復雜、儲罐及產品種類眾多，VOCs排放點多且較分散，組分以烷烴、烯烴等為主。無組織排放是煉化企業主要的VOCs排放源，特別是生產過程中的無組織排放和儲罐的呼吸氣排放是重要的排放源，在煉化企業VOCs排放過程中占30%以上，設備及管線的跑冒滴漏也是重要的排放源。不同排放點排放規律受工藝產生環節、物料屬性、環境條件等因素綜合影響。VOCs治理應注重源頭控制、過程管理和末端治理，實現VOCs全過程污染控制。
3 排放情況綜述
3.1 有機液體儲存與調和揮發損失
主要來自揮發性有機液體固定頂罐(立式和臥式)、浮頂罐(內浮頂和外浮頂)的靜止呼吸損耗和工作損耗，主要產生氣量包括大、小呼吸氣量、蒸發氣量、溶解氣量。一般采用公式法進行核算，影響因素為物料理化參數、周轉量、儲罐密封形式先進性等。一般企業加工規模越大，儲罐周轉量越大，儲存過程揮發損失越大。
揮發性有機液體儲存設施應在符合安全等相關規范的前提下，采取壓力罐、低溫罐、高效密封的浮頂罐或安裝頂空聯通置換油氣回收裝置的拱頂罐。國家標準明確要求苯、甲苯、二甲苯等危險化學品應在內浮頂罐基礎上安裝油氣回收裝置等處理設施。
3.2 有機液體裝卸揮發損失
主要來自揮發性有機液體在裝卸、分裝過程中的逸散損失，在有機液體理化參數數據充分的情況下，優先采用公式法、實測法，無實測數據時采用系數法。主要影響因素為物料理化參數、周轉量、裝載形式、裝載方式、罐車情況等。
國家明確要求，揮發性有機液體應采取全密閉、液下裝載等方式，嚴禁噴濺式裝載。汽油、石腦油、煤油等高揮發性有機液體和苯、甲苯、二甲苯等危險化學品的裝卸過程應優先采用高效油氣回收措施。運輸相關產品應采用具備油氣回收接口的車船。常用的回收技術主要有吸附法、吸收法、冷凝法、膜分離法。
3.3 廢水集輸、儲存、處理處置過程逸散
主要來自廢水在收集、儲存及處理過程中從水中揮發進入大氣，未密閉的檢查井、隔油井、隔油池、氣浮池等各類設施均為無組織排放源;設施加蓋后，廢氣經收集處理達標排放，為有組織排放源，一般采用實測法進行核算。主要影響因素為有機廢氣處理設施處理量及處理效率，企業應提高廢氣處理效率，實現排放量削減。
企業應強化廢水廢液系統逸散廢氣的治理，收集、儲存、處理過程中應對逸散的VOCs和產生異味的主要環節采取有效的密閉與收集措施，確保廢氣經收集后達到相關標準要求。污水處理場廢氣特點是氣量大，VOCs濃度低，現有治理技術主要有生物濾床、低溫等離子、蓄熱氧化(RTO)等。
3.4 工藝有組織排放
主要指生產過程中裝置有組織排放的工藝廢氣，一般采用實測法進行核算，主要影響因素為工藝廢氣排氣量、排放濃度及年運行時數，企業應努力降低廢氣進出口排放濃度以減少排放量。
工藝廢氣應優先考慮生產系統內回收利用，難以回收利用的，應采用直接燃燒法、熱力燃燒法、催化氧化法、蓄熱氧化法等方式處理，處理效率達到相關標準要求。
3.5 冷卻塔、循環水冷卻系統釋放
主要是指由于設備泄漏，導致有機物料和冷卻水直接接觸，冷卻水將物料帶出，冷卻過程由于涼水塔的汽提作用和風吹逸散，從冷卻水中排入大氣的VOCs，主要核算方法為物料衡算法、排放系數法。
排放系數法簡單快捷，但計算出的結果偏大，與實際存在較大偏差。企業可通過對循環水中可吹脫有機碳(POC)的監測分析，重點對POC濃度高的循環水場進行上游裝置泄漏點排查治理，及時消除換熱器漏點，實現循環水冷卻系統排放量減排。
3.6 工藝無組織排放
主要是指非密閉式工藝過程中的無組織、間歇式的排放，在生產材料準備、工藝反應、產品精餾、結晶、干燥等工藝過程中，污染物通過生產操作過程，通過蒸發、閃蒸、吹掃等方式逸散到大氣中。此外，生產裝置現場跑冒滴漏也是重要的工藝無組織排放源。
延遲焦化裝置切焦過程產生無組織VOCs排放是目前煉油裝置主要的無組織排放源，目前核算方法只有排放系數法，其排放量僅與裝置小時進料量及年運行時間有關。企業可通過降低裝置加工量，對除焦系統增上密閉輸焦系統和廢氣回收設施，實現VOCs廢氣由無組織排放變為有組織排放實現減排。
企業應大力推進清潔生產，優先選用低揮發性原輔材料、先進密閉的生產工藝，強化生產、輸送、進出料、干燥以及采樣等易泄漏環節的密閉性，及時消除跑冒滴漏，加強無組織廢氣的收集和有效處理，實現工藝無組織排放過程減排。
3.7 火炬排放
主要是指用于熱氧化處理、處置區域內生產設備所排放的各類具有一定熱值氣體的焚燒凈化裝置，火炬氣通過焚燒可去除大部分的烴類，但其排放廢氣中仍包括未充分燃燒的VOCs，主要核算方法為物料衡算法、排放系數法。企業可通過對火炬氣化學組成進行全分析，結合排放氣相關工藝參數及排放頻次情況，計算火炬VOCs排放量。
石化企業火炬應按照相關要求設置規范的點火系統，確保火炬排放的VOCs點燃，并盡可能充分燃燒。企業可通過優化工藝操作，穩定裝置運行，以及增設氣柜、壓縮機回收排放氣來減少放火炬氣量，實現火炬排放VOCs減排。
3.8 設備動靜密封點泄漏
石化裝置有大量的動靜設備密封點，這些設備、管閥件的泄漏會產生VOCs排放。實施設備與管閥件泄漏檢測與修復(LDAR)是控制石化裝置泄漏的最有效手段。計算方法有EPA相關方程法、篩選范圍法、平均排放系數法，有泄漏檢測值的密封點根據檢測值范圍采用EPA相關方程法進行計算，不可達點根據實際情況采用篩選范圍法或平均排放系數法進行計算。
企業應建立LDAR管理制度，細化工作程序、檢測方法、修復要求等關鍵要素，對密封點設置編號和標識，泄漏超標的密封點及時修復。同時建立LDAR信息管理平臺，全面分析泄漏點信息，對易泄漏密封點制定針對性改進措施，通過源頭控制減少VOCs泄漏排放。同時，企業可實施磁力泵、屏蔽泵替代傳統離心泵，實現設備本質無泄漏，減少機泵機械密封造成的泄漏實現減排。
3.9 燃燒煙氣排放
主要指鍋爐、加熱爐等設施燃燒燃料過程排放煙氣產生的VOCs排放，主要核算方法為實測法、排放系數法，目前石化企業具備對燃燒煙氣中非甲烷總烴濃度分析條件，因此多采用實測法進行計算。
企業可通過加強工藝管理，提高燃燒設施燃燒效率，使燃料充分燃燒，降低排放煙氣中的VOCs濃度，從而降低燃燒煙氣VOCs排放量。由于燃燒煙氣中非甲烷總烴濃度相對很低，因此減排潛力相對較小。
3.10 其他
其他排放源還包括采樣過程排放、事故排放、非正常工況(含開停工及維修)排放。石化企業應盡量采用密閉采樣器，采樣設施的密封點可納入設備動靜密封點進行管理，定期開展LDAR工作，不需單獨進行VOCs排放量計算。石化企業事故排放情景較多，事故后一般主要考慮安全問題，企業可從加強工藝安全管理入手，防范事故發生。非正常工況排放主要是根據裝置運行實際情況，根據裝置檢維修需要，在開、停車過程中工藝容器泄壓、吹掃產生的排放氣。目前隨著環保要求及標準的提高，企業應制定開停車、檢維修等非正常工況的操作規程和污染控制措施，對工藝容器進行嚴格密閉蒸煮、吹掃，其VOCs濃度低，排放量及減排潛力均很小。
4 小結
(1)現行有機液體儲存調和VOCs排放量計算方法未提供混合有機化學品的計算方法，無法對混合有機化學品儲罐進行計算;部分有機化學品缺少安托因常數A、B、C值，無法計算其真實蒸汽壓。有關部門應組織補充及開發完善。
(2)不同計算方法差距大，特別是排放系數法為統計數據，計算量偏大，不能真實反映企業排放量情況。企業應盡可能開展現場實際監測，收集大量數據，采用實測法進行計算。
(3)VOCs成分復雜，現有治理技術不夠成熟，高濃度VOCs廢氣實現綜合達標排放可能需要組合工藝處理，造成企業環保達標運行成本高，需要加大新技術開發和引進力度。
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