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地表水是我國(guó)重要的飲用水源之一。由于地質(zhì)地貌特征和水源結(jié)構(gòu)的不同，一部分地表水經(jīng)過水廠常規(guī)工藝處理后仍然會(huì)產(chǎn)生水垢問題，給居民生活帶來不便。水垢的產(chǎn)生與水中的鈣、鎂等離子密切相關(guān)。研究表明，飲用水中的鈣、鎂等礦物質(zhì)元素呈溶解性離子狀態(tài)，其生物利用度遠(yuǎn)高于固體食物，因此水鈣是人類膳食中非常容易獲取的營(yíng)養(yǎng)元素。而國(guó)內(nèi)居民習(xí)慣于飲用開水，在燒水過程中不僅會(huì)產(chǎn)生水垢，同時(shí)流失了水中的鈣、鎂離子。為解決水垢問題，一部分用戶選擇安裝家用凈水器，使得水中的原生鈣、鎂進(jìn)一步流失。對(duì)陜西省A地和B地用戶飲用水的調(diào)研結(jié)果顯示，經(jīng)水廠常規(guī)工藝處理后的水在加熱過程中鈣、鎂的流失率分別為62%和38%，進(jìn)一步通過家用凈水器處理后的水燒開后鈣、鎂的流失率分別為98%和75%。

常規(guī)的凈水工藝對(duì)原水的濁質(zhì)有良好的去除效果，但無(wú)法解決水垢問題。目前對(duì)水垢的傳統(tǒng)控制方法是通過去除水中以鈣、鎂為主的硬度來抑制水垢生成，主要有石灰軟化法、離子交換法、膜軟化法等，這些工藝能夠全部或部分去除鈣、鎂離子，減少鈣、鎂離子與碳酸根離子形成沉淀，從而控制水垢的產(chǎn)生，但該方法在實(shí)際應(yīng)用中不僅存在運(yùn)行費(fèi)用高、系統(tǒng)管理復(fù)雜等問題，而且會(huì)大大減少水中鈣、鎂等礦物質(zhì)元素的含量。

水垢的生成不僅與水中鈣、鎂離子濃度相關(guān)，而且與水中碳酸氫根、碳酸根、氫氧根等堿度因素相關(guān)。在混凝過程中，投加混凝劑能夠消耗水的堿度，這在一定程度上可以緩解水垢問題。因此，為了保留水中的原生鈣、鎂，可以采取降低堿度的方式來解決水垢問題。筆者通過在混凝過程中引入氫離子來控制碳酸氫根離子，從而改善結(jié)垢現(xiàn)象，在去除濁質(zhì)的同時(shí)控制水垢的產(chǎn)生，并能使飲用水中的原生鈣、鎂得到有效保留。

1、材料與方法

1.1 原水水質(zhì)

試驗(yàn)用水模擬了陜西省某地的地表水源水質(zhì)，總硬度為230~250mg/L、堿度為200~230mg/L、pH為7.5~8.2、濁度為8~13NTU、暫時(shí)硬度為90~110mg/L。其組分如下：NaHCO3為300mg/L、無(wú)水CaCl2為116mg/L、MgSO4·7H2O為116mg/L、高嶺土為20mg/L。該水質(zhì)的總硬度及堿度滿足《生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》（GB5749—2022），但燒開后水垢較多，表層有明顯的漂浮物。

1.2 試驗(yàn)方法

試驗(yàn)采用六聯(lián)攪拌機(jī)，在原水中投加鹽酸（或硫酸等）來引入氫離子，以150r/min的速度均勻混合30s，然后投加混凝劑聚合氯化鋁（PAC），以300r/min的速度快速混合1min，快攪結(jié)束時(shí)取樣檢測(cè)Zeta電位，繼續(xù)以50r/min慢速攪拌15s。攪拌停止后，靜置沉降30min，用注射器吸取液面以下2cm處水樣并測(cè)定濁度、堿度、硬度、pH以及鈣、鎂離子濃度。對(duì)混凝后的水采用0.22μm的濾膜過濾，然后煮沸，自然冷卻至40~45℃，檢測(cè)硬度以計(jì)算暫時(shí)硬度，在燒杯中部取樣測(cè)定其沸后濁度以確定水樣的結(jié)垢程度。氫離子與水中的碳酸氫根離子反應(yīng)生成二氧化碳，為減小鹽酸對(duì)水樣pH和氯化物的影響，利用曝氣技術(shù)進(jìn)行二氧化碳吹脫以提升pH，并測(cè)定水中的氯化物含量。

1.3 分析項(xiàng)目及方法

濁度采用濁度儀測(cè)定，取待測(cè)水樣約20mL至測(cè)量瓶中，擦干瓶身表面水分，將其放置于濁度儀中，瓶身刻度線與濁度儀刻度線對(duì)齊，合上遮光蓋以測(cè)定其濁度。對(duì)混凝后的水樣進(jìn)行過濾，煮沸并冷卻至40~50℃，采用濁度儀測(cè)定沸后濁度。pH采用便攜式pH分析儀測(cè)定，對(duì)電極采用標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行校準(zhǔn)，然后用蒸餾水仔細(xì)沖洗電極，擦干表面水分，將電極完全浸入水樣中，待示數(shù)穩(wěn)定后讀取pH。硬度用EDTA滴定法測(cè)定，取待測(cè)水樣50mL于錐形瓶中，加入4mL緩沖試劑及約0.015g鉻黑T粉末，用10mmol/L的EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行滴定，溶液由紫色變?yōu)樗{(lán)色時(shí)達(dá)到滴定終點(diǎn)，記錄消耗的EDTA溶液體積以計(jì)算總硬度。通過測(cè)定煮沸前后水樣的硬度差來表示暫時(shí)硬度。由于水樣中的碳酸鹽堿度基本為0，因此在試驗(yàn)中僅分析重碳酸鹽堿度，采用酸堿滴定法測(cè)定，取待測(cè)水樣100mL于錐形瓶中，加入4滴甲基橙指示劑并搖勻，用0.025mol/L鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至溶液由桔黃色變?yōu)榻奂t色為止，記錄鹽酸用量以計(jì)算堿度。鈣、鎂離子濃度采用原子吸收光譜儀測(cè)定，對(duì)水樣采用0.22μm濾膜過濾，加入1%硝酸溶液，然后進(jìn)行測(cè)定。氯化物采用莫爾法測(cè)定，量取100mL待測(cè)水樣于錐形瓶中，加入1mL50g/L鉻酸鉀指示劑，用0.1mol/L硝酸銀溶液進(jìn)行滴定，當(dāng)溶液變?yōu)榇u紅色時(shí)，記錄所消耗的硝酸銀溶液體積以計(jì)算氯化物濃度。Zeta電位采用Zeta電位儀測(cè)定。

2、結(jié)果與分析

2.1 氫離子投加量對(duì)混凝效果的影響

在混凝過程中，先向原水投加氫離子，快速混合，然后加入PAC繼續(xù)混凝，考察氫離子投加量對(duì)不同PAC投加量下混凝效果的影響，結(jié)果如圖1所示。

由圖1可知，濁度隨著混凝劑投加量的增加而降低，當(dāng)PAC投加量為0時(shí)，氫離子投加量對(duì)出水濁度基本沒有影響。而當(dāng)PAC投加量為4~12mg/L時(shí)，出水濁度隨著氫離子投加量的增加呈現(xiàn)明顯降低的趨勢(shì)。其中，當(dāng)PAC投加量為8mg/L、氫離子投加量大于2.5mmol/L時(shí)，對(duì)濁度的去除效果增加趨勢(shì)緩慢，出水濁度保持在1.6NTU左右。提高PAC投加量至12mg/L，出水濁度隨氫離子投加量的增加呈現(xiàn)先下降后緩慢升高的趨勢(shì)，當(dāng)氫離子投加量為2.0mmol/L時(shí)，出水濁度最低，為1.51NTU。由此可見，當(dāng)氫離子投加量為0~3.0mmol/L時(shí)并不會(huì)對(duì)混凝效果產(chǎn)生負(fù)面影響，反而可以提高濁度去除率。當(dāng)PAC為8mg/L且氫離子投加量增加至1.5mmol/L時(shí)，其出水濁度接近PAC為12mg/L的出水濁度，說明在該種水質(zhì)條件下，可以通過投加氫離子減少混凝劑投加量來達(dá)到相近的混凝效果。

2.2 氫離子投加量對(duì)水垢控制效果的影響

暫時(shí)硬度是檢驗(yàn)結(jié)垢程度的重要指標(biāo)，在燒水過程中，碳酸鹽沉淀越多，水垢越嚴(yán)重，暫時(shí)硬度越大。為了考察氫離子投加量對(duì)水垢控制效果的影響，設(shè)置混凝劑投加量為8mg/L、氫離子投加量為0~3.0mmol/L，對(duì)水的暫時(shí)硬度和沸后濁度進(jìn)行檢測(cè)，結(jié)果如圖2所示。

由圖2可知，隨著氫離子投加量的增加，濾后水的沸后濁度顯著降低。未投加氫離子時(shí)的沸后濁度為4.58NTU，燒開后水面有明顯漂浮物，該濁度遠(yuǎn)高于《生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》（GB5749—2022）所規(guī)定的1NTU。當(dāng)氫離子投加量增加至1.5mmol/L時(shí)，沸后濁度小于1NTU。繼續(xù)增加氫離子投加量，沸后濁度持續(xù)降低，增加至2.5mmol/L時(shí)，降低幅度減緩，此時(shí)水體澄清，水面無(wú)肉眼可見漂浮物。同樣，暫時(shí)硬度也隨著氫離子投加量的增加而減小。當(dāng)未投加氫離子時(shí)，暫時(shí)硬度高達(dá)100mg/L；當(dāng)投加2.5mmol/L的氫離子時(shí)，暫時(shí)硬度為12mg/L；當(dāng)投加量增加至3.0mmol/L時(shí)，暫時(shí)硬度僅為8mg/L，此時(shí)水樣燒開后明亮清澈，無(wú)明顯水垢生成。

2.3 氫離子投加量對(duì)鈣離子和鎂離子流失的影響

根據(jù)上述分析，在混凝過程中引入氫離子可以有效解決水垢問題。為了探究其對(duì)水中鈣、鎂離子濃度的影響，測(cè)定混凝后水樣的硬度及鈣、鎂離子濃度，并模擬燒水過程，檢測(cè)沸后水的鈣、鎂離子濃度。結(jié)果表明，增加氫離子濃度對(duì)水的硬度并未產(chǎn)生明顯影響，基本與原水一致，保持在240~243mg/L之間。圖3為氫離子投加量對(duì)煮沸前后鈣、鎂離子濃度的影響。

從圖3可以看出，沸前鈣離子濃度為61.8~62.9mg/L，鎂離子濃度為20.2~20.7mg/L，氫離子的增加對(duì)水中鈣、鎂離子濃度基本沒有影響。煮沸后，不同加酸量下的水產(chǎn)生了不同程度的水垢，消耗了水中的鈣、鎂離子。當(dāng)未投加氫離子時(shí)，燒水過程中鈣離子和鎂離子的保留率僅分別為48%和79%，隨著氫離子投加量的增加，沸后水中的鈣、鎂離子濃度逐漸增加。當(dāng)氫離子投加量達(dá)到2.5mmol/L時(shí)，鈣離子和鎂離子的保留率分別增加至94%和95%；當(dāng)氫離子投加量為3.0mmo/L時(shí)，二者保留率均在97%以上。前述提到對(duì)陜西省A地和B地的常規(guī)工藝處理及安裝家用凈水器后的飲用水進(jìn)行了沸后水中鈣、鎂離子濃度的檢測(cè)，調(diào)研結(jié)果與本研究相比，當(dāng)氫離子濃度在2.5mmol/L以上時(shí)，其鈣、鎂離子保留率與A、B兩地常規(guī)工藝出水相比分別提高了56%和32%，與家用凈水器出水相比分別提高了92%和69%。

2.4 機(jī)制分析

2.4.1 氫離子投加量對(duì)Zeta電位的影響

為了進(jìn)一步探究氫離子投加量對(duì)混凝效果的影響，對(duì)氫離子投加量為0~3.0mmol/L和PAC投加量為0~12mg/L溶液的Zeta電位進(jìn)行測(cè)定，結(jié)果如圖4所示。可知，原水的Zeta電位為-26.3mV，并隨著PAC投加量的增加而增大。當(dāng)PAC投加量大于4mg/L時(shí)，增加氫離子投加量可以顯著提高溶液的Zeta電位。當(dāng)PAC投加量為8mg/L、氫離子投加量大于2.5mmol/L時(shí)，溶液的Zeta電位接近0，此時(shí)的濁度去除率最高，這與圖1的結(jié)果一致。當(dāng)PAC為12mg/L時(shí)，Zeta電位隨著氫離子投加量的增加不斷接近0，當(dāng)氫離子投加量為2.0mmol/L時(shí)，Zeta電位最接近0，此時(shí)濁度去除率最高；而當(dāng)氫離子投加量增加至2.5和3.0mmol/L時(shí)，Zeta電位變?yōu)檎担瑵岫鹊娜コЧ炊儾睢？梢钥闯觯诤线m的混凝劑和氫離子投加量范圍內(nèi)，氫離子的增加會(huì)提高溶液的Zeta電位，使其更易接近等電點(diǎn)，從而提高濁度去除效果。

2.4.2 氫離子投加量對(duì)堿度的影響

原水中堿度過高是誘發(fā)水垢產(chǎn)生的重要原因，在加入氫離子后，水的堿度發(fā)生了明顯變化。氫離子投加量對(duì)堿度的影響如圖5所示。

由圖5可知，當(dāng)氫離子投加量為0時(shí)，堿度為220mg/L，隨著氫離子投加量的增加，堿度呈下降趨勢(shì)。這是由于氫離子和以碳酸氫根離子為主的堿度發(fā)生式（1）所示反應(yīng)。因此氫離子的增加會(huì)加速消耗水中的堿度，從而抑制水垢的生成，同時(shí)由于未改變水的硬度，所以鈣、鎂離子得到保留。前述提到，當(dāng)氫離子投加量大于2.5mmol/L時(shí)可以有效控制燒水水垢，此時(shí)堿度為107mg/L，且經(jīng)曝氣吹脫pH回升后，堿度不會(huì)改變。因此在處理其他類似水質(zhì)時(shí)，可以通過投加氫離子來降低堿度，解決水垢問題。

2.5 對(duì)飲用水安全的影響

2.5.1 氫離子對(duì)飲用水pH的影響及解決措施

向水中投加氫離子雖然能夠降低水的堿度，控制燒水水垢，但是增加的氫離子會(huì)引起水樣pH下降。不同條件下pH的變化如圖6所示。

由圖6可知，當(dāng)氫離子投加量為0、0.5、1.0、1.5、2.0、2.5、3.0mmol/L時(shí)，水樣pH分別為7.68、7.21、6.76、6.49、6.23、5.96、5.82。氫離子和水中以碳酸氫根離子為主的堿度發(fā)生反應(yīng)，生成二氧化碳，通過曝氣進(jìn)行二氧化碳吹脫能夠有效提升水樣pH。對(duì)混凝后的水樣進(jìn)行了曝氣吹脫，設(shè)置氣水比為6∶1、8∶1、10∶1、12∶1，可以看出，在不同氣水比條件下，pH均出現(xiàn)了一定程度的回升。當(dāng)氣水比大于8∶1時(shí)，pH回升趨勢(shì)減緩，不同氫離子投加量下的水樣pH均提高至7.2以上。

2.5.2 氫離子投加量對(duì)水中氯化物的影響

氫離子投加量對(duì)水中氯化物的影響見圖7。可知，原水的氯化物濃度為9.89mg/L，投加鹽酸后氯化物濃度顯著上升，且隨著加酸量的增加而增大。當(dāng)氫離子投加量增加至3.0mmol/L時(shí)，氯化物濃度最高，為118.18mg/L，但仍低于250mg/L，符合《生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》（GB5749—2022）要求。

3、結(jié)論

①針對(duì)高堿度高硬度地表原水的處理，在混凝時(shí)引入氫離子能促進(jìn)溶液的Zeta電位接近0，提高對(duì)濁度的去除效果，因此為達(dá)到相近的混凝效果，可通過投加氫離子來減少混凝劑用量。

②向水中投加氫離子能消耗水的堿度，減少燒水過程中堿度與硬度的反應(yīng)，從而有效控制水垢，減少鈣、鎂離子流失。當(dāng)氫離子投加量大于2.5mmol/L時(shí)，水體澄清，水面無(wú)肉眼可見漂浮物，沸后水的鈣離子和鎂離子保留率均大于94%，與陜西省A地和B地水廠常規(guī)工藝出水相比分別提高56%和32%，與家用凈水器出水相比分別提高92%和69%。

③氫離子的增加會(huì)引起水中pH的下降，通過曝氣技術(shù)進(jìn)行二氧化碳吹脫，能夠有效提升pH。當(dāng)氣水比大于8∶1時(shí)，不同氫離子投加量下水樣的pH均大于7.2。