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鈾轉化生產過程中不可避免地會產生各類含鈾、含氟廢水，而國家對鈾和氟的排放有著嚴格的標準要求。目前，國內主要先采用沉淀、膜過濾、樹脂吸附、萃取等技術對廢水中的鈾進行濃縮、回收及處理，而除鈾后的廢水中氟含量仍然很高（部分含氟廢水中氟質量濃度高達幾十g/L），遠遠高于《污水綜合排放標準》（GB8978—1996）規定的廢水排放一級標準（F-質量濃度<10mg/L）。如果廢水中的氟不能得到有效處理，排放到環境中將造成嚴重污染，因此需對其處理達標后方可排放。

對于含氟廢水，國內外主要處理方法包括沉淀法、吸附法、膜過濾法和離子交換樹脂法等。針對鈾轉化生產線含氟廢水成分復雜、F-濃度高等特點，以某廢水處理工程案例為對象，研究該處理工藝的流程、設計參數和處理效果，以期為其他類似企業經濟高效地處理該類高濃度含氟廢水提供借鑒。

1、廢水水質

某鈾轉化生產線含氟廢水主要分為堿性含氟廢水和酸性含氟廢水兩類，其中堿性含氟廢水最大日排放量約60.0m3，F-質量濃度一般在5000~20000mg/L；酸性含氟廢水（主要成分為氫氟酸）最大日排放量約15.0m3，F-質量濃度<150000mg/L。根據兩種含氟廢水的水量、pH和F-含量等因素，本工程處理的是將堿性含氟廢水和酸性含氟廢水按一定比例混合后的廢水，廢水中主要含有F-、HCO3-、CO32-、Na+、NH4+等離子，其中F-質量濃度在15000~17000mg/L。

2、工藝流程及設計參數

2.1 工藝流程設計

在選取廢水處理方法時，應結合廢水水質和處理后需達到的標準綜合考慮，可采用一種或幾種方法相結合的方式。

2.1.1 沉淀工藝

20℃時CaF2的溶度積常數（Ksp）≈3.9×10-11，Ksp偏小，鈣鹽與氟化物的反應式為2F-+Ca2+==CaF2↓。20℃時CaF2的飽和溶解度為16.3mg/L，此溶解度下F-質量濃度為7.94mg/L。

從理論上分析，采用沉淀法處理含氟廢水，可使F-濃度降至排放標準以下。目前國內鈾轉化生產線含氟廢水普遍采用化學沉淀法或混凝沉淀法處理。但對于高濃度含氟廢水，化學沉淀法存在沉淀劑使用量大、沉降速度慢和分離困難等缺點，混凝沉淀法存在混凝劑用量大、成本高等缺點，且都存在出水難達標的問題。因此，本工程采用化學混凝沉淀法處理含氟廢水，即通過化學沉淀劑（鈣鹽）和混凝劑/助凝劑聯用來強化混凝沉淀效果，使F-以CaF2形式被沉淀，同時解決沉降慢且脫水困難的問題。對于反應完成后的泥水分離，由于自然沉淀需要時間較長，為保證反應器容積在盡量小的前提下提高系統的處理能力，本工程選取壓濾機直接過濾脫水的方式進行固液分離。

2.1.2 深度處理工藝

由于鈾轉化生產線含氟廢水成分具有特殊性，采用化學混凝沉淀法處理該類廢水，除氟效果波動較大，很難使廢水中的F-質量濃度連續穩定地降至10mg/L以下。為使廢水處理后達標排放，還需對其進行深度處理。

需深度處理的是經化學混凝沉淀+壓濾過濾后的廢水，受壓濾機濾帶過濾精度的條件限制，濾液中懸浮物較多。采用超濾技術對濾液做進一步處理，目的是去除濾液中沒有被壓濾機過濾掉的大分子溶質和生成的CaF2等懸浮固體顆粒物，以期在進一步去除廢水中氟的同時，為下一步分離過程打好基礎。經超濾膜過濾后的廢水去除了懸浮物等雜質，剩下的幾乎是呈離子狀態的F-，且是微量存在的。離子交換技術屬于物化法，處理徹底，運行受環境條件限制較小，可經濟、有效地處理低濃度含氟廢水。

綜上，本工程高濃度含氟廢水采用“化學混凝沉淀+超濾+陰離子交換樹脂”組合處理工藝，工藝流程見圖1。

2.2 化學混凝沉淀工藝

2.2.1 化學混凝沉淀工藝參數確定

采用化學混凝沉淀法處理含氟廢水時，需要考慮沉淀劑、混凝劑/助凝劑用量以及廢水pH等因素，既要達到良好的去除效果，又要減少原料的投入量和沉淀污泥的處理量。

根據文獻，通過工程化應用前的小試試驗，確定了本工程化學混凝沉淀工藝的反應參數。其中鈣鹽沉淀劑最佳用量約為理論用量的120%，以質量分數10%的石灰乳溶液投加；混凝劑最佳用量約為180mg/L，以質量分數6%的PAC溶液投加；助凝劑最佳用量約為15mg/L，以質量分數0.5%的PAM溶液投加。

pH對氟化物形成有較大影響，當pH較低時，F-形成的HF不易電離，難以形成CaF2沉淀；pH較高時，Ca2+與OH結合形成Ca（OH）2沉淀，生成CaF2沉淀少，除氟效果下降；當pH=7時，F-質量濃度降低效果最好，形成的沉淀物尺寸可達25μm左右。因此，本工程通過投加質量分數為5%的HCl將廢水pH調節至7左右。

2.2.2 化學混凝沉淀工藝流程

化學混凝沉淀工藝流程見圖2。

具體處理過程：1）將15m3堿性廢水和約3.7m3酸性廢水先后泵入反應槽內，開啟溶解反應槽攪拌槳使酸堿廢水混合均勻，并使酸堿反應產生的氣泡快速排出；2）向反應槽中加入石灰乳攪拌均勻，泵入HCl溶液，待反應槽內pH顯示在7~8時停止加酸，泵入PAC溶液，反應時間控制在40min；3）向反應槽中泵入PAM溶液，反應時間控制在20min；4）停止攪拌，將懸濁液泵入壓濾機進行固液分離，濾液流入中間槽準備進入下一單元做深度除氟，泥餅裝入200L標準廢物桶后外運做無害化處理。

2.2.3 化學混凝沉淀工藝主要設備參數

化學混凝沉淀工藝采用序批式運行模式，設計處理能力為20m3/批。堿性含氟廢水接收池采用混凝土結構形式，有效容積65m3，兩池交替運行。酸性含氟廢水接收槽采用儲罐（Q235B，內襯PTFE）形式，有效容積65m3，兩罐交替運行。溶解反應槽采用上圓柱下錐體結構形式，有效容積20m3，兩罐交替運行。

化學混凝沉淀工藝主要設備設計參數見表1。

2.3 超濾+陰離子交換樹脂工藝

2.3.1 超濾+陰離子交換樹脂工藝流程

超濾+陰離子交換樹脂工藝流程見圖3。具體處理過程：1）開啟中間槽廢水泵將濾液輸送至多介質過濾器，經初步過濾后進入超濾膜組件，超濾膜濾液進入過濾水槽，濃水則回流至堿性含氟廢水接收池重新處理；運行過程中，多介質過濾器和超濾膜過濾壓差達到設定值后進行反沖洗，反洗水排放至堿性含氟廢水接收池重新處理。2）氟樹脂塔采用雙塔串聯運行模式，進水流量控制≤3.0m3/h；運行過程中，當前塔過飽和后，設備切換為單塔運行模式，過飽和的前塔做再生處理，前塔再生完成后置于串聯后塔位置，這樣可充分保證F-的去除效果；為發揮樹脂最佳吸附效果，進水時同時開啟HCl輸送泵，調節樹脂塔進水pH在4~6，監測排放池中廢水pH，開啟HCl或NaOH溶液輸送泵投入酸或堿，調節排放池廢水pH至6~9。3）本工程設定氟樹脂塔過飽和限值為出水中F-質量濃度≥5mg/L，當達到設定值時需進行解吸和再生處理；采用投加4%（質量分數）NaOH溶液的方式將樹脂吸附的F-解吸下來，采用投加5%（質量分數）HCl溶液的方式對樹脂進行再生，以樹脂塔流出液pH降到4~6為再生完成的標準；解吸和再生產生的廢液打回堿性含氟廢水接收池，重新處理。

2.3.2 超濾+陰離子交換樹脂工藝設備參數

深度除氟工藝運行模式為連續式，設計處理能力為3.0m3/h。超濾膜組件選用彈性纖維過濾膜，膜通量為25L/（m2·h），產水率為90%，當壓差達到一定值后自動反沖洗。陰離子交換樹脂選用經過改性的特種氟離子交換樹脂，氟交換能力達到8.0g/L。深度除氟工藝設備設計參數見表2。

3、運行效果分析

3.1 化學混凝沉淀工藝運行效果

該工程投入運行后，對不同時間段（3月至12月）化學混凝沉淀工藝進出水F-質量濃度進行分析，結果見圖4。

圖4的運行結果表明，當進水F-質量濃度為15000~17000mg/L時，在石灰乳投加量為理論用量的120%，PAC投加量為180mg/L，PAM投加量為15mg/L，pH≈7，總反應時間為60min條件下，化學混凝沉淀工藝出水F-質量濃度可降至35~70mg/L，其中7、8、9月份出水F-質量濃度在50~70mg/L，其余月份出水F-質量濃度在35~50mg/L。

從進出水F-質量濃度數據看，化學混凝沉淀工藝雖然能有效去除廢水中大部分F-，但出水F-質量濃度還遠遠高于國家規定的排放限值（≤10mg/L），且除氟效果波動較大。原因主要在于以下3方面：1）廢水溫度對CaF2溶解度有很大影響，20℃時CaF2在水中的溶解度為16.3mg/L，按F-計為7.9mg/L，30℃時CaF2在水中的溶解度達到85.75mg/L，按F-計為41.78mg/L，由于水溫隨季節變化，不同水溫下CaF2的溶解度不同造成了出水F-濃度波動較大；2）廢水含鹽量對CaF2溶解度影響很大，當鹽分增加時，CaF2溶解度亦隨之增大，該廢水中含有大量HCO3-、CO32-、Na+、NH4+等離子，增加了CaF2的溶解度，從而造成出水F-濃度較大；3）固液分離采用的是壓濾機壓濾方式，受濾帶過濾精度的限制，濾液中殘留大量CaF2沉淀和絮凝劑晶核等固體懸浮物，導致出水F-濃度比較高。

3.2 超濾+陰離子交換樹脂工藝運行結果

該工程投入運行后，對不同時間段（3月至12月）超濾和樹脂塔進出水F-質量濃度進行分析，結果見圖5。

現場運行結果表明，超濾工藝出水明顯較化學混凝沉淀出水清澈，廢水中F-質量濃度也明顯下降，達到8~15mg/L的水平。圖5數據顯示，利用陰離子交換樹脂吸附超濾工藝尾水，F-質量濃度進一步下降，可連續穩定在2mg/L以下。

從膜特性分析，超濾是一種物理過濾膜，對真溶性F-不起過濾作用，只對廢水中顆粒、膠體等大分子起過濾作用。但從超濾工藝出水F-質量濃度為10mg/L左右的處理效果看，超濾處理該類廢水又有很好的除氟效果，除氟率甚至能夠達到80%以上。分析原因認為超濾工藝處理的廢水主要是經化學混凝沉淀工藝處理后的廢水，該廢水中含有大量未被壓濾機過濾的CaF2顆粒、混凝晶體等固體懸浮物，而高精度的超濾膜對廢水中這些細小顆粒起到了很好的截留作用。

經特種氟離子交換樹脂處理后的尾水，F-質量濃度可連續穩定降到2mg/L以下，遠遠低于10mg/L的國家排放標準。分析原因認為，離子交換樹脂處理的是經化學混凝沉淀+超濾處理后的尾水，廢水中絕大部分氟以及含氟懸浮物已被去除，剩下的幾乎都是呈離子狀態的微量的F-。對于這種低濃度含氟廢水，特種氟離子交換樹脂能有效地吸附、分離水中殘留的氟。同時也說明，采用串聯運行的離子交換樹脂塔，樹脂的吸附容量能夠得到充分利用，并能有效保證處理效果。

4、運行成本分析

水處理工藝運行成本主要集中在電費、藥劑費、污泥處置費以及修理和管理費等費用。

1）電費。此系統總裝機容量約40.5kW，實際運行功率約28.5kW，電價按0.7元（/kW·h）計，則日耗電費約為478.8元，折合噸水處理費用約6.4元。

2）藥劑費。石灰投加量約為30g/L，石灰單價按0.35元/kg計，則噸水消耗的石灰費用為10.5元；混凝劑（PAC）投加量約為180mg/L，PAC單價按1.6元/kg計，則噸水消耗的PAC費用為0.29元；助凝劑（PAM）投加量按15mg/L計，PAM單價按12元/kg計，則噸水消耗的PAC費用為0.18元；噸水消耗的HCl費用約0.15元，噸水消耗的NaOH費用約0.1元。總藥劑費折合噸水處理費約為11.22元。

3）污泥處置費。折合噸水處理費約2.31元。

4）修理和管理費。噸水修理費和管理費等約為1.5元。

5）運行總費用。運行總費用=電費+藥劑費+污泥處置費+修理及管理費，合計噸水處理運行總費用約為21.5元。

5、結論

1）采用“化學混凝沉淀+超濾+陰離子交換樹脂”組合工藝能經濟有效地處理鈾轉化生產線含氟廢水，可保證出水F-質量濃度連續穩定達到《污水綜合排放標準》（GB8978—1996）規定的10mg/L以下。

2）在進水F-質量濃度為15000~17000mg/L，石灰乳投加量為理論用量的120%，PAC加藥量為180mg/L，PAM加藥量為15mg/L，pH控制在7~8之間，反應時間為60min的條件下，采用石灰乳+PAC/PAM的化學混凝沉淀法處理該類含氟廢水能獲得較好的除氟效果，經壓濾機壓濾后濾液中F-質量濃度可降至35~70mg/L。

3）利用超濾處理化學混凝沉淀后的廢水也能起到很好的除氟效果，超濾能去除廢水中殘留的CaF2沉淀等固體懸浮物，出水F-質量濃度可降到8~15mg/L，除氟率達到了80%以上。

4）陰離子交換樹脂工藝能有效吸附超濾清液中殘留的F-，出水F-質量濃度可穩定在2mg/L以下，采用雙塔串聯的運行模式能有效保證處理效果。

5）化學混凝沉淀工藝采用的是序批式運行模式，無法實現連續進水，且各工序的操作控制是由人工來完成，人員成本較高。建議后續系統設計應優化工藝流程，提升系統自動化水平，實現集中控制和連續穩定的自動運行。

6）廢水處理運行成本主要集中在電費、藥劑費及污泥處置費等費用，經成本測算，廢水噸水處理總費用約21.5元。