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精對苯二甲酸（PTA）是一種重要的有機化工原料，廣泛應用于聚酯纖維、聚酯瓶片和聚酯薄膜的生產，全球90%以上的PTA用于生產聚對苯二甲酸乙二醇酯（PET）。近年來，PTA行業整體市場規模已超過數千億元，且保持穩定的增長率，全球PTA年產能已增長至億t級，國內PTA產能約為7000萬t/a。面對日益擴大的市場需求，PTA廢水處理壓力也不斷增大，每生產1tPTA約產生廢水4~7t，PTA生產廢水有機污染物含量較高，水質波動大，若不經妥善處理排放會對水生態造成影響，2020年國家出臺相關標準對于PTA生產過程取水定額做出嚴格限制，對于非海水淡化先進PTA生產企業的取水定額控制在5.5m3/t以下，因此對PTA生產廢水按照水質特性進行分類處理與有效回用既可以保護生態環境，也可以有效降低系統化處理成本，提升廢水回用率。本研究對鹽含量與有機污染濃度較高的PTA間斷污水單獨處理工藝進行研究，以期為化工園區PTA廢水的綜合處理提供借鑒。

1、PTA廢水處理流程與分析方法

1.1 目前化纖污水廠PTA污水處理流程

某石化廠化纖污水處理廠工藝流程如圖1所示。

由圖1可知，PTA生產裝置排出的廢水主要是PTA連續廢水、PTA間斷廢水以及生活污水。PTA連續廢水為裝置正常生產排水，主要來自氧化單元回收塔底排水及精制單元母液回收排水；在PTA的生產過程中，容易出現設備或管道堵塞的現象，另外在不同批次生產切換以及停車運行后需要定期或不定期用堿液沖洗設備和管道，因此產生PTA間斷廢水；生活污水主要來自廠區人員日常生活用水以及生活區域的衛生沖洗水等。PTA間斷廢水經事故池緩存調節后與PTA連續廢水混合進入酸沉池、酸沉出水進入一級好氧，生活污水經過氣浮/接觸氧化處理后與經過一級好氧處理的PTA連續/間斷廢水一同進入二級好氧，二級好氧出水經過MBR反應器后經監控池排放至后續處理系統。

3股來水中，PTA連續廢水和生活污水水量相對較大，但是有機污染物和鹽質量濃度較低，電導率基本小于1mS/cm；而PTA間斷廢水水量小，但水質波動大，COD高達20000mg/L，電導率約為20mS/cm；目前PTA間斷廢水與另外兩股廢水混合處理導致整個水處理系統COD和鹽含量升高，對于進一步提升水系統回用率帶來困難，因此有必要將高有機污染、高鹽含量的PTA間斷廢水從化纖污水處理場分離出來，開發單獨處理的工藝流程，而PTA連續廢水和生活污水因鹽含量較低可實現脫鹽后回用。

1.2 水質分析方法

在試驗過程中主要的分析指標為COD、pH、電導率、PTA濃度等。COD測定采用《水質化學需氧量的測定重鉻酸鹽法》（HJ828—2017）；pH測定采用《水質pH的測定玻璃電極法》（GB/T6920—1986）；電導率采用德國WTWTetracon-325電導率儀測量；PTA采用自建紫外分光光度法測定。

2、結果與討論

2.1 PTA紫外分光光度法分析方法建立

PTA，分子式為C8H6O4，是產量最大的二元羧酸，也是PTA廢水中主要的有機污染物質。常溫下為固體，加熱不熔化，300℃以上升華；若在密閉容器中加熱，可于427℃熔化。根據文獻調研，PTA質量濃度的分析方法主要為液相色譜-質譜法（LCMS），但是色譜儀、質譜儀等儀器相對比較昂貴，操作比較麻煩，在很多試驗場所不具備條件，因此也有研究人員提出利用PTA在紫外光線下的吸光特性利用紫外分光光度法進行測定，在此基礎上系統建立了基于紫外分光光度法的分析方法并對測定條件進行完善探索。

根據PTA的吸光特性，配制梯度質量濃度PTA標準溶液，用0.01mol/L氫氧化鈉調節溶液pH為7~9，在240、250、255nm處用10mm比色皿分別測定其吸光度，結果如圖2所示。

由圖2可知，PTA在240、250、255nm這3個波長下的吸光度均表現出較好的線性相關性，其中240nm波長下R2最高為0.9991，且單位質量濃度下吸光度響應值高，因此優選240nm為分光光度法測定PTA波長。

根據文獻調研可知，目前分光光度法測定PTA一般要求溶液pH為弱堿性，最好在7~9之間，但是適用pH范圍過小一定程度上影響測定效率與適用性，因此對不同pH條件下的測定結果進行分析，在240nm波長下，試驗選取8mg/L的PTA標準溶液，分析結果如表1所示。

由表1可知，酸性條件下，測定值明顯偏高，推測原因為酸性條件下，PTA析出，導致溶液渾濁進而吸光度偏高；但是試驗發現在中性條件或者堿性條件下均可滿足測定要求，因此在日常測定中僅需保持溶液為非酸性條件即可，不必如文獻中所述嚴格限制pH為7~9，日常分析中可用pH試紙快速判斷溶液酸堿性質，提升測定效率。

2.2 PTA廢水水質水量分析

對某化纖污水廠的主要來水（PTA連續廢水、PTA間斷廢水以及生活污水）的水質、水量進行統計分析：生活廢水平均月排水量為（5.50±0.74）×104m3，日常水質分析數據顯示COD為400~1500mg/L，電導率為0.5~1.0mS/cm，水質比較穩定，鹽含量低；PTA連續廢水平均月排水量為（5.56±1.18）×104m3，日常分析數據顯示COD為5000mg/L左右，電導率低于0.5mS/cm；數據統計PTA間斷廢水平均月排水量為（0.68±0.33）×104m3，水量小但是COD高達20000mg/L且波動大，電導率達到20mS/cm。統計分析PTA間斷廢水排放量僅為化纖污水處理總量的14.5%，但是其鹽含量及有機污染貢獻相對較高。

對PTA間斷廢水進行取樣分析與處理工藝研究，共取7批次PTA間斷排水，水質指標如表2所示。

由表2可知，pH為12.52~13.43，呈強堿性；電導率為12.05~27.80mS/cm，鹽含量高且波動大，COD為13931~58871mg/L，有機物同樣呈現濃度高且波動大的特點；PTA質量濃度范圍為7376.8~32543.2mg/L，為主要有機污染物質。

為更明確PTA在COD的貢獻比例，提出了T/C系數，即PTA理論COD（以下簡稱THODTA）和廢水COD的比值。

PTA理論COD計算如下：C8H6O4+7.5O2==8CO2+3H2O，對苯二甲酸相對分子質量為166.13，其THOD貢獻值為7.5×32=240mg/L，因此每1mg/LPTA貢獻理論COD質量濃度為1.44mg/L。對表2中7組PTA間斷廢水的T/C系數進行理論計算，結果表明PTA間斷廢水中主要COD由PTA貢獻。

2.3 酸沉去除PTA探討

PTA為間斷廢水中主要有機污染物，因此有效降低廢水中PTA濃度至關重要，利用在酸性條件析出沉淀的特性，以7#樣品為試驗對象，系統考察酸沉pH、反應時間對PTA去除率的影響，同時對不同批次酸沉除PTA后水質的變化進行比對，結果如圖3所示。

由圖3可知，酸性條件有利于PTA的析出，隨著pH的降低，COD和PTA質量濃度明顯同步減小，在pH=4時，出水COD為（207.0±31.5）mg/L，PTA質量濃度為（48.3±7.8）mg/L，COD、PTA去除率分別為99.15%、99.67%。

試驗過程中對單位pH變化區間的酸耗量進行統計，結果如圖4所示。

由圖4可知，原水pH從12.75滴定至12.0時的酸耗量為2627mg/L，這一過程沒有白色PTA聚沉物產生，酸耗主要是中和強堿性溶液中的OH-，pH從12到5.5時的酸消耗量相對較低，但是pH從5.5變為5過程中酸耗出現大幅提升，酸消耗量達到3735mg/L，同時伴隨大量白色聚沉物產生，進一步調低至pH=4時酸沉反應基本完成。pH從2.5到2時酸消耗量又出現增加，此時滴加的酸主要貢獻H+降低溶液pH，這說明pH在偏酸性條件下利于PTA的沉淀，結合酸耗量與有機物去除效果，優選pH為3.5~4.5作為酸沉除PTA的控制條件。總體來看酸沉除PTA酸耗量較大，工業園區內如有其他酸性廢水可利用于本工藝達到“以廢治廢”、資源化處理的效果。實驗過程中發現，盡管酸添加量較高，但是加酸過程電導率反而下降，僅pH=2的出水電導率高于原水，優選條件pH=4時，電導率從原水17.92mS/cm下降為11.88mS/cm，降幅為29.7%，推測原因為調酸過程對苯二甲酸析出降低了溶液體系游離態物質濃度，電導率的下降有利于后續生化反應的進行。

反應時間也是重要的工藝參數，以7#樣品為試驗對象，在pH=4條件下，考察不同反應時間對PTA的削減規律，比選出最佳反應時間，結果如圖5所示。

由圖5可知，不同反應時間對PTA去除率沒有顯著影響，僅在10min時PTA去除率即可達到99.69%，這說明PTA在酸性條件下的析出是十分迅速的反應過程。

表2中，不同PTA間斷廢水存在一定差異，因此對另外6批次PTA間斷排水進行酸沉除PTA試驗，分別設置pH=3、pH=4，結果如圖6所示。

由圖6可知，pH=4時，出水COD最高值為2#樣品（1842.5mg/L），最低為7#樣品（207.0mg/L）；PTA最高值為2#樣品（151mg/L），最低值為7#樣品（41.8mg/L）。平均COD為（1151.4±692.2）mg/L，平均PTA為（86.2±35.8）mg/L。pH=3時，COD最高值為3#樣品（1623.3mg/L），最低值為7#樣品（148.3mg/L）；PTA最高值為2#樣品（55.1mg/L），最低值為7#樣品（20.2mg/L）；在pH=3時，平均COD為（867.7±566.8）mg/L，平均PTA為（39.1±14.8）mg/L。從試驗結果可以看出，PTA間斷廢水不僅排水水質具有一定波動，經過酸沉處理后水質COD和殘余PTA也存在一定差異。

2.4 二級生化反應效果

2.4.1 直接厭氧生化

將所取不同批次PTA間斷廢水混合，在pH=4的條件下酸沉得到混合酸沉出水，其COD為1341.0mg/L，考察厭氧、厭氧+好氧、直接好氧等不同方式的處理效果。設置4組對照，250mL錐形瓶中分別接種實驗室日常運行裝置培養的濃縮后厭氧污泥80、100、140、160mL，污泥質量濃度約為7000mg/L，pH控制為7~7.5，加入定量營養液與微量元素，密封后置于恒溫振蕩搖床中，設置溫度為35℃，其余條件各組均相同；HRT最開始為48h，運行穩定后逐步縮短至24h，每次靜置取上清液測相關指標并置換新的進水，并重新調整pH。厭氧生化裝置長周期運行效果如圖7所示。

待運行穩定后繼續考察20余天，分析各組出水指標，由圖7可知，在進水COD為1341.0mg/L情況下80mL組出水平均COD為（651.5±151.2）mg/L，COD去除率為51.85%，平均COD去除率最高；其余3組出水平均COD分別為（829.2.5±256.2）、（796.1.5±270.8）、（731.6±237.3）mg/L。推測原因可能為進水COD相對較低，單位處理負荷低，低污泥量時能保證污泥較高的活性，因此相對去除率較高。

根據已有的文獻推測PTA的降解過程首先為PTA在發酵過程中脫掉一個羧基，然后在產酸菌作用下進行酸化反應進一步產生乙酸、最后在產甲烷菌作用下生成甲烷，具體路徑如圖8所示。

2.4.2 好氧生化反應

對酸沉后出水與酸沉+厭氧氧化后出水分別進行好氧處理效果考察，在兩套反應裝置500mL中接種330mL好氧污泥，好氧污泥取自實驗室正在運行的好氧反應裝置，污泥質量濃度約為4000mg/L；采用階梯繼增法逐漸增大處理水樣比例，分別為20%、40%、60%、80%、100%，水力停留時間（HRT）為24h，每個濃度梯度運行2d，滿負荷運行后取不同時間出水COD，考察好氧生化反應時間影響及連續運行情況，結果如圖9所示。

由圖9可知，隨著HRT的延長，COD逐漸降低，在HRT為6h出水酸沉出水與厭氧出水COD分別為167.3mg/L和160mg/L，24h出水COD進一步降低至124.5mg/L和132.9mg/L，反應至48h時COD與24h接近，因此HRT選用24h；從進水分類看，盡管酸沉+厭氧進水初始濃度較低，但是反應至6~24h出水COD基本接近。

選取HRT為24h，進行好氧生化連續長周期連續反應，考察生化運行穩定性，結果如圖10所示。

由圖10可知，酸沉出水經好氧處理，出水平均COD為121mg/L，平均COD去除率為88.2%；而酸沉+厭氧出水好氧處理后出水平均COD為114mg/L，處理效果稍好于直接厭氧生化處理。但是酸沉出水作為直接好氧的進水，初始COD高于酸沉+厭氧出水，因此直接好氧COD去除率反而更高一些，總體而言酸沉后廢水是否經過厭氧處理對好氧處理效果影響較小，所以酸沉后廢水直接進行好氧處理是優選的工藝方法。

2.5 深度處理

活性炭吸附技術是一種常用的污水深度處理方法，活性炭依靠其巨大的比表面積與孔隙結構以及表面的各種化學官能團，使其通過物理吸附與化學吸附能較好地吸附水中各種極性和非極性物質，去除水中大部分污染物，與其他各類氧化手段相比能減少各種有毒害副產物的產生，降低生物毒害性，在飲用水和污水深度處理中都有著廣泛的應用。

活性炭吸附試驗處理對象為好氧生化出水，試驗時經測定其平均COD為115mg/L，分別設置活性炭投加量為0、20、40、60、80、100、120mg/L，活性炭吸附反應1h，后添加PAC30mg/L、PAM2mg/L，緩速攪拌反應30min，停止攪拌靜置取上清液測定相關指標（其中未添加活性炭實驗組即僅添加混凝劑考察單一混凝對于有機物的去除作用），結果如圖11所示。

由圖11可知，COD的去除效果與活性炭投加量存在正相關性，在活性炭投加量為80mg/L時，出水COD<60mg/L，COD去除率為54.7%，達到部分地區COD排放要求。

3、處理效果比對與工藝選擇

PTA間斷廢水COD高，但是其T/C系數高，利用酸沉可以使COD和PTA去除率達到95%和99%以上，酸沉出水COD基本在1000~2000mg/L，因此酸沉是PTA廢水必不可少的預處理手段。綜合對比二級生化處理工藝，結果如表3所示。

由表3可知，厭氧生化COD去除率為44.0%、好氧生化COD去除率為88.2%，厭氧+好氧綜合COD去除率為91.5%，結合處理工藝成本，酸沉處理后直接進行好氧生化是最佳工藝選擇；好氧出水經過活性炭吸附試驗驗證后，在活性炭投加量為80mg/L的條件下，COD可穩定低于60mg/L，達到廠區相應的排放要求，驗證了混合進行好氧處理+深度處理的可行性。因此以酸沉預處理為一級處理，直接好氧生化為二級處理，活性炭吸附為深度處理對于高COD、高鹽含量的PTA間斷廢水是經濟技術可行的工藝路線。

4、結論

1）PTA間斷廢水與連續廢水以及生活污水相比，COD、鹽濃度更高，但水量相對較小，適合單獨處理，從而可提升連續廢水與生活污水的回用率。

2）建立了紫外分光光度法測定PTA的分析方法、在240、250、255nm3個波長下，吸光度均表現出較好的線性相關性，其中240nm處的R2最高，為0.9991；而在pH對測定結果影響上，非酸性條件即可，不必限制于pH為7~9。

3）酸沉除PTA是間斷廢水處理重要的預處理手段，試驗發現pH對酸沉除PTA影響最大，優選pH控制值為4；酸沉除PTA是非常迅速的反應過程，10min即可滿足反應時間要求；不同批次來水的酸沉除PTA過程效果有一些差別，但是整體而言在pH=4的時候，COD去除率可到95%、PTA去除率可到99%，出水COD穩定在1000~2000mg/L。

4）以酸沉出水為試驗對象，綜合比對厭氧生化、好氧生化、厭氧+好氧處理效果，其出水COD分別為751.0、121.0、114.0mg/L，COD去除率分別為44.0%、88.2%、91.5%，綜合處理效果與水質特點，酸沉出水直接進行好氧生化處理是更經濟有效的工藝選擇。

5）對好氧出水進行活性炭吸附去除試驗，在試驗范圍內隨著活性炭投加量的增加，COD降低，在活性炭投加量為80mg/L時出水COD<60mg/L，可達到部分地區基本排放要求。