鋅冶煉廢水反滲透高倍濃縮工藝改造技術
《“十四五”工業綠色發展規劃》要求有色金屬行業提高廢水資源化循環利用率，廢水中主要污染物排放強度降低10%，單位工業增加值用水量降低16%，而制約有色金屬行業廢水資源化的主要污染物是總溶解性固體（TDS）和氯化物，傳統方法無法有效處理，若廢水外排勢必造成環境污染和資源浪費。《鉛鋅冶煉廢水治理工程技術規范》（HJ2057—2018）指出，鉛鋅冶煉廢水主要污染物為酸、重金屬、懸浮物等，常規處理方法多采用石灰（石）中和。然而，石灰中和法易導致出水鹽度和鈣離子濃度顯著升高，不僅制約鉛鋅冶煉廢水的資源化回用，還會引發設備結垢腐蝕，存在潛在安全隱患。
有報道指出，鉛鋅冶煉廢水資源化可采用“預處理+膜濃縮+蒸發結晶”工藝，且提高廢水膜濃縮倍數可降低后續工序的投資規模和運行成本。目前對工業廢水零排放或資源化研究較多，但膜高倍濃縮過程存在的問題及工藝改造實例鮮有報道。本研究以西南地區某鋅冶煉廢水反滲透高倍濃縮工程為例，指出原反滲透濃縮方案存在的問題，提出工程改造方案以供借鑒。
1、工程概況
1.1 工程概況
某鋅冶煉廠采用浸出-凈化-電積-熔鑄的濕法提鋅工藝，經多階段改擴建后，形成12萬t/a的電鋅生產規模，同時伴隨煙氣制酸。回收鎘、鉛、鍺、銦等副產品。廠區廢水處理站分為生產污水處理系統、深度處理系統。生產污水處理系統采用“兩段石灰中和+石灰鐵鹽，輔以CO2+NaOH脫鈣軟化工藝”，出水部分回用，余下進入深度處理系統。深度處理系統采用“納濾+樹脂軟化+兩級RO工藝”，產水回用，濃水沖渣消耗。目前深度處理系統運行不暢，產水率低，僅為30%，部分設施無法開機，經分析引起這些問題的主要原因有以下幾個方面：
1）工藝路線選擇不合理，水資源回收率低。一般而言，納濾裝置主要作用是分離一、二價離子，與本工程深度處理濃水減量的關鍵目標不相符。另外，納濾濃水回流造成RO進水鹽分累積，偏離RO裝置設計參數。
2）超濾設備選型與參數設計不當。現場超濾設備為內壓式，膜絲材料脆，不適用污水深度處理，污水回收率不足90%，膜絲在反洗時易出現空氣摩擦斷絲。
3）反滲透設備選型與參數設計不當。一級RO裝置選用BW苦咸水膜，不適合設計工況，一級RO高壓泵184m的揚程偏低，無法滿足進水壓力要求。
4）軟化裝置樹脂選型不當。普通鈉型陽離子樹脂，易受到高TDS廢水污染并“中毒”，失去交換容量。
針對上述問題對原污水處理系統進行改造，設計處理水量為720m3/d，濃水量≤120m3/d，產水執行《工業循環冷卻水處理設計規范》（GB/T50050—2017）表6.1.3限值，全部回用為循環水系統補充水。為滿足現場節水要求，改造后系統采用兩級RO工藝以提高產水水質，實現污水資源化回用。
1.2 進出水水質
本改造工程的主要進、出水水質指標見表1。
2、工程改造
2.1 改造思路
基于廢水水質特征，本次工程改造主要目的為控制濃水量和保證出水水質達標，并盡可能地利用現有設施，具體改造思路如下：
1）提高水回收率，控制濃水量≤120m3/d。拆除納濾工序；更換一級RO膜，選擇SW海淡膜，并提高進水壓力至3.8MPa；增加碟管式反滲透（DTRO）對一級RO濃水進一步濃縮減量（DTRO適用于有機污染物富集、卷式RO無法進一步濃縮的廢水），控制濃水產率≤15%，產水率≥68%，膜系統的廢水返回率≤17%。
2）更換超濾裝置，以適應污水工況，保證超濾裝置的正常運行。選用材質為PVDF的外壓式超濾膜，其具有抗污染強、運行穩定的優點。
3）選用螯合樹脂交換柱，提高脫鈣軟化效果，控制樹脂產水Ca2+≤10mg/L。深度處理系統進水Ca2+質量濃度40mg/L，若直接進入RO濃縮，濃水Ca2+質量濃度將高達160mg/L，極易結垢，造成RO膜污堵。因此，選用螯合樹脂交換柱將RO進水Ca2+控制在≤10mg/L。
2.2 工藝流程
針對原系統存在的問題和處理要求，改造工程采用“中、高壓反滲透濃縮減量+低壓反滲透脫鹽淡化”的處理工藝，反滲透濃縮減量裝置主要包含多介質過濾器+超濾+螯合樹脂+中壓（一級）RO裝置+高壓DTRO裝置；脫鹽淡化裝置主要包括低壓（二級）RO裝置，具體工藝流程如圖1所示。
深度處理系統進水依次經多介質過濾器、超濾裝置過濾，產水進入超濾產水箱，超濾產水經樹脂軟化，存于樹脂產水箱，樹脂產水經泵加壓進入一級RO裝置濃縮，一級RO濃水經泵加壓進入DTRO裝置，DTRO濃水送淬渣消耗，完成廢水的濃縮過程；一級RO產水、DTRO產水送至一級RO產水箱，進而通過水泵送入二級RO裝置進一步脫鹽，二級RO濃水返回樹脂產水箱，產水用作生產水；多介質過濾器反洗水、超濾濃水、樹脂廢水排入廢水收集池并返回生產污水處理系統，酸再生液單獨收集至酸再生液收集池并返回生產污水處理系統中和段。
廢水經超濾、樹脂脫鈣處理后，SDI≤3、濁度<0.5NTU、Ca2+質量濃度≤10mg/L，達到RO進水要求并顯著改善膜濃縮側的硫酸鈣結垢問題，延長了膜的清洗周期，提高了系統的運行效率。
2.3 物料平衡計算
膜濃縮工藝設備選型前，需根據工藝流程對各工序物料（水量及鹽）進行模擬計算，以期為設備選型提供數據支撐。本改造工程物料平衡計算見表2。
RO裝置的產水量、水質受進水TDS影響，由表2可知，一級RO產水與DTRO產水混合后TDS為360mg/L，不滿足回用水要求，因此增設低壓RO裝置對一級RO、DTRO產水脫鹽淡化至TDS≤100mg/L，實現廢水的回用。
3、主要構筑物及設備選型
根據進水水質特點和表2中各工序模擬計算的結果，結合存在的問題，進行設備選型。本改造工程主要設施包括多介質過濾器、超濾裝置、樹脂裝置、反滲透裝置、廢水收集池等。
1）多介質過濾器，去除水中懸浮物。該設備為工程舊設施，填料過濾器3座，碳鋼防腐。D×H=2.0m×3.6m，濾速6.5m/h。
2）超濾裝置，截留水中膠體和大分子有機污染物等，使產水濁度<0.5NTU、SDI≤3。改造工程選用外壓式超濾裝置，采用錯流過濾，2套，10支/套，膜元件材質為PVDF。每套設計流量為20m3/h，設計產水率（R）≥92%。
3）超濾產水箱，臨時存儲超濾裝置的產水。碳鋼防腐水箱1座。D×H=3.5m×5.5m，有效容積50m3，HRT=1h。
4）樹脂軟化裝置，降低水中的總硬度至10mg/L以下。樹脂軟化器2臺，利用原碳鋼殼體，樹脂更換為螯合樹脂。D×H=14m×5m，每臺軟化器流量為50m3/h，濾速20m/h。
5）樹脂產水箱，臨時存儲樹脂軟化產水。碳鋼防腐水箱1座。D×H=3.5m×5.5m，有效容積50m3，HRT=1h。
6）一級RO裝置，對廢水進行初步濃縮。RO裝置1套。采用SW30卷式海淡膜，36支/套，一級兩段、段間增壓，一段膜元件4×6、二段2×6，膜材質為芳香族聚酰胺，600psi膜殼；最大運行壓力3.5MPa，設計產水率R≥68%，設計脫鹽率≥98.5%。
7）一級RO產水箱、濃水箱，臨時存儲一級RO裝置的產水、濃水。碳鋼防腐水箱1座。D×H=3.5m×5.5m，有效容積50m3，HRT=1h。
8）DTRO裝置，對一級RO濃水高倍濃縮減量。DTRO裝置2套并聯。采用BW30碟管式，30支/套，膜材質為芳香族聚酰胺，單支膜面積9.405m2；最大運行壓力12MPa，設計脫鹽率≥97%，設計產水率R≥55%。
9）DTRO濃水池，收集DTRO濃水，然后送水淬渣工序并沖渣消耗。該設施為原有鋼筋混凝土水池1座，半地下式，有效容積5000m3，HRT=50d。
10）二級RO裝置，對一級RO、DTRO產水深度脫鹽淡化。二級RO裝置1套。PURO-1卷式膜，36支/套，一級兩段，一段膜元件4×6、二段2×6，膜材質為芳香族聚酰胺，300psi膜殼；最大運行壓力1.2MPa，設計脫鹽率≥98.5%，設計產水率R≥75%。
11）二級RO產水池，收集二級RO產水，回用于生產。該設施為工程利舊，鋼筋混凝土水池1座，半地下式，L×B×H=6.3m×4.2m×4.2m，有效容積100m3，HRT=6h。
12）廢水收集池，對多介質過濾器、超濾裝置、膜清洗等深度處理車間排水進行臨時存儲，返回生產污水處理系統。該設施為工程利舊，鋼筋混凝土水池1座，半地下式，L×B×H=6.3m×6m×4.2m，有效容積140m3，HRT=1d。
13）酸再生液收集池，單獨收集酸再生廢液，返回生產污水處理系統的中和段。該設施為工程利舊，鋼筋混凝土水池1座，半地下式，L×B×H=6.3m×3m×4.2m，有效容積72m3，HRT=3d。
4、運行效果
本工程已于2022年底投入使用，運行穩定，產水水質見表3，并與出水標準作比較。
由表2、表3可知，系統外排濃水量≤120m3/d，濃水外排率≤15%，膜系統產水率≥68%，系統脫鹽率≥98%，產水TDS低至26mg/L，優于標準限值，可直接作為循環水系統補充水回用于生產。
5、工程投資及運行成本
本改造工程建設投資：工程費用1085.96萬元、其他建設費用114.98萬元、預備費84.07萬元，合計為1285.01萬元。
運行成本：1）噸水電耗8.53kW·h，電價0.4元（/kW·h），則噸水電費3.41元；2）膜系統噸水藥劑費1.03元；3）定員4人，工資72000元（/人·a），按330d運行，則噸水人工費1.21元；3）噸水修理及其他費用3.00元；4）廢水資源化收益，回用水488m3/d，水價1.5元/m3，折合噸水收益1.02元。噸水運行成本為7.63元（扣減收益后）。本改造工程實現了廢水資源化，產水用作循環水系統補充水，用以改善并輕質化全廠水平衡，或可作為化水站補水，降低化水站運行負荷，具有明顯的環境和經濟效益。
6、結語
1）采用“中、高壓反滲透濃縮減量+低壓反滲透脫鹽淡化”的處理工藝可實現鋅冶煉廢水高倍濃縮，產水TDS26~37mg/L、總硬度（以CaCO3計）2~8mg/L、電導率34.8~78.2μS/cm，出水水質優于GB/T50050—2017標準限值，實現了廢水資源化，系統濃水量小于120m3/d。
2）本改造工程針對原系統產水率低，出水水質不達標的問題，以各工序物料（水量及鹽）的模擬計算為依據，進行工藝及設備改造，拆除納濾裝置、更換超濾設備及軟化裝置的樹脂類型、重新選擇反滲透設備型號，使系統脫鹽率達到98%，產水率達到68%，外排水率低于15%，為鋅冶煉廢水反滲透膜高倍濃縮提供借鑒。
3）本改造工程的噸水運行成本為7.63元（扣減收益），實現了廢水資源化，產水用作循環水系統補充水，用以改善并輕質化全廠水平衡，或可作為化水站補水，降低化水站運行負荷，具有明顯的環境和經濟效益。（來源：長沙有色冶金設計研究院有限公司，長沙華時捷環保科技發展股份有限公司）
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