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近年來，地下水中氨氮和錳超標問題日益突出，對飲用水水質安全造成一定威脅。已有的研究發現，在處理含錳和氨氮的地下水時，通過投加高錳酸鉀，可在石英砂表面形成復合錳氧化膜，濾料成熟后，無需繼續投加高錳酸鉀，該氧化膜可以有效去除氨氮和錳。武俊檳等人已在中試裝置中實現了復合錳氧化膜的快速制備，但其是在非循環系統中進行的，如用于實際工程，對水量需求很大，會導致水資源的浪費和生產成本的提高。為此，筆者在非循環系統的基礎上，將兩個非循環系統改為兩個循環系統，即循環水定期更新系統和循環水持續更新系統，探究循環水系統與非循環系統的濾料成熟速率以及去除氨氮和錳的差異，旨在為將此技術應用于工程實際提供參考。

1、材料和方法

1.1 實驗裝置

實驗地點為西安市北郊某地下水廠，實驗裝置為3個相同的有機玻璃濾柱，內徑為100mm，總高度為3900mm，濾料填充高度為1100mm，濾柱從上到下依次為水頭變化區、濾層、承托層、配水配氣室，沿濾層高度方向設置取樣口。3個濾柱分別為非循環系統、循環水持續更新系統和循環水定期更新系統，其中，循環水定期更新系統見圖1。

在循環水定期更新系統中，儲水桶的水每19d更換一次，在前期投加高錳酸鉀階段，通過加藥泵加入高錳酸鉀和氯化錳，氯化銨每天一次性投加在儲水桶中；后期停止投加高錳酸鉀，每天一次性在儲水桶中投加氯化銨和氯化錳，投藥0.5h后，用聚乙烯塑料瓶從取樣口取樣。在循環水持續更新系統中，儲水桶的水持續更新，前期通過加藥泵加入高錳酸鉀、氯化錳和氯化銨；后期停止投加高錳酸鉀，通過加藥泵持續投加氯化銨和氯化錳。對于非循環系統，前期通過加藥泵持續投加高錳酸鉀、氯化錳和氯化銨；后期停止投加高錳酸鉀，通過加藥泵投加氯化錳和氯化銨。兩個循環系統的出水排入儲水桶，而非循環系統的出水直接排出。

1.2 實驗用水

實驗用水為西安北郊某地下水廠進水，其pH為7.9～8.2，溫度為16～23℃，DO為4～8mg/L，Mn為0～0.06mg/L，NH4+-N為0～0.3mg/L，NO3--N為0～0.3mg/L，NO2--N為0～0.04mg/L。

1.3 實驗方法

1.3.1 復合錳氧化物的制備

將洗凈的石英砂填入3個濾柱系統中，濾速設置為8m/h，進水氨氮濃度為1mg/L，錳濃度為1mg/L，高錳酸鉀投加量按錳完全氧化需求量的90%計算。濾柱的反沖洗周期為2d，反沖洗方式為水沖，水沖強度為3.5～4L/（s·m2），水沖時間為6min。系統運行12d后，停止投加高錳酸鉀。

1.3.2 成熟濾料對氨氮和錳的去除效果研究

3個系統中的濾料成熟后，將兩個循環系統改成為非循環系統，通過加藥泵持續投加氯化銨和氯化錳，考察成熟濾料對氨氮和錳的催化氧化效能。

1.4 分析項目與方法

所取水樣先經0.45μm濾膜過濾后再進行水質分析，其中，錳采用高碘酸鉀氧化分光光度法測定，氨氮采用納氏試劑分光光度法測定，pH采用哈希便攜式pH計測定。

膜負載量的測定方法：定期從3個系統中取出一些濾料，經高溫烘干后，稱取一定量的濾料放入燒杯中，倒入一定量的鹽酸，用玻璃棒攪拌，然后用純水清洗多次直至清洗干凈，再經高溫烘干后稱質量，兩次所稱的質量差即為膜負載量。

2、結果與討論

2.1 復合錳氧化物催化活性比較

2.1.1 除氨氮效果比較

為了比較非循環系統和循環水定期更新系統對氨氮的去除效能，將運行分為投加高錳酸鉀階段和停止投加高錳酸鉀階段，運行效果見圖2。在投加高錳酸鉀階段（前12d），循環水定期更新系統在第7天出水氨氮濃度降至0.5mg/L以下，在10～12d，出水氨氮濃度維持在0.1mg/L左右；而對于非循環系統，運行至第4天出水氨氮濃度降至0.5mg/L以下，在9～12d出水氨氮濃度穩定在0.1mg/L以下。在13～33d，停止投加高錳酸鉀，當進水氨氮濃度分別在1和1.5mg/L左右時，兩個系統對氨氮均有較好的去除效果，出水氨氮濃度穩定在0.5mg/L以下。比較發現，非循環系統掛膜有效去除氨氮的速率更快，循環水定期更新系統雖然去除速率慢一些，但是其濾料成熟后，對氨氮也有很好的去除效果。另外，在循環水定期更新系統中，由于水的循環，導致硝態氮積累，在第19天更新儲水桶的水，發現更新前后氨氮的去除效果并沒有明顯變化，因此硝態氮積累對氨氮的去除影響不大。

2.1.2 除錳效果比較

控制進水錳濃度分別為1、3mg/L，非循環系統和循環水定期更新系統的除錳效能見圖3。

由圖3（a）可知，停止投加高錳酸鉀后，對于循環水定期更新系統，運行2d后出水錳降到0.1mg/L以下，之后除錳能力保持穩定，后期提高進水錳濃度至3mg/L，出水錳濃度仍然穩定在0.1mg/L以下；對于非循環系統，運行8d后出水錳濃度穩定在0.1mg/L以下，后期提高進水錳濃度至3mg/L，出水錳濃度升至0.1mg/L以上，但隨著系統的繼續運行，出水錳濃度很快降至0.1mg/L以下。

錳濃度沿濾層的變化見圖3（b）。非循環系統運行至第7天時出水錳濃度仍超過0.1mg/L。在第14天，非循環系統需要30cm的濾料厚度可使錳達標，而循環水定期更新系統只需要10cm的濾料厚度。在第21天，進水錳濃度提高至3mg/L，兩種系統在110cm濾層厚度處均可使錳降至0.1mg/L以下；比較前30cm濾層的除錳負荷可以發現，循環水定期更新系統可以去除1.999mg/L的錳，非循環系統可以去除1.433mg/L的錳。綜上可知，循環水定期更新系統對錳的去除能力更強、更穩定。

2.2 換水周期對循環系統去除氨氮和錳的影響

為了考察儲水桶換水周期對循環系統去除氨氮和錳是否有影響，將循環系統分為循環水定期更新系統和循環水持續更新系統，其中循環水持續更新系統對氨氮和錳的去除效果見圖4。由圖4（a）可知，循環水持續更新系統運行至第4天時出水氨氮濃度降至0.5mg/L以下，運行10d后出水氨氮濃度降至0.1mg/L以下，之后出水氨氮濃度基本穩定在0.1mg/L以下。對比圖2（a）可知，循環水持續更新系統有效去除氨氮的速率并沒有變快。

由圖4（b）可知，循環水持續更新系統運行至第5天時出水錳濃度降至0.1mg/L以下，但后期會有錳超標的情況發生。當進水錳濃度提高到3mg/L時，系統運行3d后出水錳濃度降至0.1mg/L以下。由圖4（c）可知，對于循環水持續更新系統，當進水錳濃度為1mg/L時，在第7天需要70cm厚的濾層使錳降至0.1mg/L以下，在第14天需要30cm厚的濾層使錳降至0.1mg/L以下；當進水錳濃度提高到3mg/L時，前30cm濾層可以去除1.723mg/L的錳，除錳能力低于循環水定期更新系統。綜上可知，循環水定期更新系統的除錳能力更好、更穩定。

2.3 成熟濾料催化氧化氨氮和錳的效能

2.3.1 成熟濾料除氨氮效果比較

為了考察不同系統中成熟濾料對氨氮的去除能力，控制進水氨氮濃度分別在1.5和2mg/L，3個系統的運行效果如圖5所示。非循環系統和循環水持續更新系統中的成熟濾料在初始階段已能夠有效去除氨氮；而循環水定期更新系統的成熟濾料對氨氮的去除有一個適應期，當進水氨氮為1.5mg/L時，運行6d后出水氨氮濃度可穩定在0.5mg/L以下。在第1～13天，進水氨氮為1.5mg/L，3個系統的出水氨氮濃度先后都能夠降至0.1mg/L以下；在第14～19天，進水氨氮為2mg/L，3個系統的出水氨氮濃度均升高，其中循環水定期更新系統的出水氨氮濃度超過了0.5mg/L；在第20～23天，進水氨氮恢復至1.5mg/L，3個系統的出水氨氮濃度均恢復到0.1mg/L以下。綜上可知，在前期，循環水定期更新系統中成熟濾料去除氨氮的能力較差，但隨著系統的運行，其去除氨氮的能力逐漸提高。

2.3.2 成熟濾料除錳效果比較

控制進水錳濃度分別為3和5mg/L，考察3個系統中成熟濾料對錳的去除效果，結果如圖6所示。非循環系統和循環水持續更新系統中的成熟濾料在初始階段已能夠有效去除錳；而循環水定期更新系統中的成熟濾料對錳的去除有一個適應期，當進水錳濃度為3mg/L時，運行11d后出水錳濃度降至0.1mg/L以下。在前19d，進水錳濃度為3mg/L，3個系統的出水錳濃度先后都能降到0.1mg/L以下；在第20～23天，進水錳提高至5mg/L，3個系統的出水錳濃度均超過了0.1mg/L。通過比較發現，在前期，循環水定期更新系統中成熟濾料的除錳能力較差，但隨著系統的運行，其除錳能力逐漸提高。

2.3.3 成熟濾料對氨氮和錳的最大去除負荷

為了考察3個系統中成熟濾料對氨氮和錳的最大去除負荷，將進水氨氮和錳濃度分別控制在1.5和3、2和3、1.5和5mg/L，結果如圖7所示。

當進水氨氮濃度為1.5mg/L、錳濃度為3mg/L時，3個系統中的成熟濾料對氨氮和錳均能有效去除，前30cm濾層可以把氨氮降到0.5mg/L以下，在110cm濾層處出水錳達標。提高進水氨氮濃度至2mg/L、錳濃度仍為3mg/L，3個系統出水氨氮濃度均升高，其中循環水定期更新系統出水氨氮濃度超過0.5mg/L，非循環系統出水氨氮濃度為0.482mg/L，循環水持續更新系統出水氨氮濃度為0.259mg/L，可以發現，循環水持續更新系統對氨氮有較好的去除能力；與此同時，3個系統仍能夠有效去除錳。恢復進水氨氮濃度為1.5mg/L，將進水錳濃度提高至5mg/L，可以發現，3個系統中的成熟濾料都能使氨氮降到0.1mg/L以下，但出水錳濃度均遠遠超過了0.1mg/L，非循環系統、循環水定期更新系統、循環水持續更新系統出水錳濃度分別為1.121、0.852、1.123mg/L。因此，在濾速為8m/h條件下，3個系統中的成熟濾料最大能夠有效去除1.5mg/L的氨氮和3mg/L的錳。

2.4 濾料的膜負載量比較

分別在第12、33、40和51天取出一定濾料，考察不同系統中濾料的膜負載量變化情況，結果如圖8所示。

在前12d投加高錳酸鉀階段，非循環系統、循環水持續更新系統和循環水定期更新系統中濾料的膜負載量分別為6.94、6.27、8.76mg/g，該階段的膜增長量主要源自高錳酸鉀和氯化錳反應所形成的錳氧化物，通過比較發現，循環水定期更新系統在此階段的膜增長量最多。從第13天開始停止投加高錳酸鉀，可以發現，在13～33d每個系統中的濾料膜增長都比較緩慢。在后期不同濾料去除氨氮和錳的應用中，即在34～40d和41～51d，循環水定期更新系統中的濾料膜增長很多，膜負載量由9.58mg/g分別增長到19.85和44.04mg/g；非循環系統和循環水持續更新系統中的濾料在41～51d期間膜增長很快，膜負載量分別由13.10和12.14mg/g增長到31.40和29.80mg/g。

在投加高錳酸鉀階段，循環水定期更新系統中膜增長量最多，這可能是因為該階段錳氧化物主要是由高錳酸鉀和氯化錳反應形成，由于氯化錳的投加量多于實際消耗的量，所以循環水中會有更多的錳與高錳酸鉀反應生成錳氧化物；而在13～33d，循環水持續更新系統中濾料膜增長緩慢，這可能是由于該系統為一次性投藥，錳的去除總量相對另外兩個系統少很多；在第34～51天，循環水定期更新系統改為非循環系統，投藥方式變為持續投加，所以循環水定期更新系統中的濾料膜增長很快。在第34～40天，非循環系統和循環水持續更新系統中的濾料膜增長緩慢，這可能是因為該階段兩個系統中濾料的膜負載強度弱于循環水定期更新系統中的濾料，會有更多的膜由于定期的反沖洗而被沖走；在該階段，非循環系統、循環水持續更新系統和循環水定期更新系統中20mL濾料在160r/min轉速下的脫膜量分別為86.4、88.5、64.2mg。在第41～51天，由于該階段進水錳濃度提高，始終在3mg/L左右，因此每個系統的濾料膜增量均增加，故適當提高進水錳濃度可以提高膜的增長速度。

2.5 微觀表征

分別在第12和51天取出一定量的濾料，對其進行掃描電鏡（SEM）分析，結果如圖9所示。可以看出，不同系統中的濾料，在前期覆膜量均較少，隨著系統的運行，濾料表面附著的顆粒狀氧化物增多。第12天不同系統中濾料的覆膜量相似，第51天循環水定期更新系統中濾料的覆膜量最多，這與前面的實驗結果相一致。

3、結論

①在復合錳氧化物形成期，非循環系統有效去除氨氮的速率更快，循環水定期更新系統去除錳的能力最強。隨著濾料的成熟，3個系統均能夠有效去除氨氮。

②3個系統中的成熟濾料去除氨氮和錳時，循環水定期更新系統中的成熟濾料對去除氨氮和錳有一個適應期，當進水氨氮為1.5mg/L、錳為3mg/L時，系統運行6d后出水氨氮降至0.5mg/L以下，運行11d后出水錳降至0.1mg/L以下。3個系統中的成熟濾料均能夠有效去除1.5mg/L的氨氮和3mg/L的錳。

③在投加高錳酸鉀階段，循環水定期更新系統的濾料膜增長最快；當將成熟濾料用于去除氨氮和錳時，循環水定期更新系統中濾料膜增長得最快；適當提高進水錳濃度可提高膜的增長速度。