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推進(jìn)煤炭清潔高效利用是實現(xiàn)“雙碳”目標(biāo)的重要途徑，國家“十四五”規(guī)劃也對此提出了明確要求。煤氣化技術(shù)是煤炭高效潔凈利用的核心技術(shù)，利用煤氣發(fā)生爐或氣化爐將煤炭中可燃組分轉(zhuǎn)化為可燃?xì)怏w，如H2、CH4、CO等。氫能被公認(rèn)為21世紀(jì)最優(yōu)清潔能源，全國氫氣產(chǎn)能超過2000×104t/a，其中利用化石燃料如煤、天然氣等生產(chǎn)的氫氣占比近70%；氫氣最大的終端消費領(lǐng)域是合成氨；73.7%的合成氨以煤為原料生產(chǎn)。由此可知，煤氣化制氫進(jìn)而合成氨仍是目前國內(nèi)重要的能源化工技術(shù)路線。隨著煤氣化制氫產(chǎn)業(yè)的發(fā)展壯大，其生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的難處理廢水已成為制約煤化工發(fā)展的重要因素之一。

煤氣化及合成氨廢水是一種典型的高濃度有機(jī)廢水，不僅氨氮含量極高，且C/N偏低導(dǎo)致反硝化脫氮碳源不足。該類煤化工廢水含有大量長鏈烯烴和芳香烴物質(zhì)，還有部分有毒有害物質(zhì)（如揮發(fā)酚、氰化物、硫化物等），影響生化處理效果。此類廢水中有機(jī)成分大多來自氣化爐的煤氣洗滌和冷凝過程，此外，煤化工其他生產(chǎn)車間還會產(chǎn)生變換廢水、脫硫脫碳廢水、鍋爐冷卻循環(huán)廢水等多種性質(zhì)不同的廢水。煤氣化及合成氨廢水中還含有高濃度的鈣鎂離子，總硬度高達(dá)1500mg/L甚至2000mg/L以上，易結(jié)垢并堵塞管道。

對于煤氣化及合成氨廢水，目前多采用化學(xué)除硬+SBR反應(yīng)器、SBR短程硝化反硝化、USAB厭氧消化等工藝，以“厭氧水解+兩級AO”工藝為主體的工程案例鮮有報道。

以某煤化工企業(yè)的污水處理工程為例，針對其水質(zhì)復(fù)雜、出水標(biāo)準(zhǔn)高的難點，采用“軟化預(yù)處理強(qiáng)化生物脫氮反應(yīng)器-反硝化生物濾池”工藝進(jìn)行處理，取得較好效果，可為同類水質(zhì)處理工程的設(shè)計、運行提供參考。

1、工程設(shè)計

1.1 廢水水質(zhì)及工藝流程

該煤化工企業(yè)以煤炭為原料利用煤氣化技術(shù)制取純氫氣、液氨、硫酸等產(chǎn)品，生產(chǎn)規(guī)模為液氨40×104t/a、氫氣4×108m3/a，操作時間達(dá)8000h/a。該企業(yè)廢水主要包括煤氣化廢水、低溫甲醇洗廢水以及氨合成廢水。

廢水處理工程設(shè)計進(jìn)水水質(zhì)及排放標(biāo)準(zhǔn)如表1所示。

由表1可見，廢水呈現(xiàn)高總氮、高氨氮、低碳氮比等特點。該工程設(shè)計規(guī)模7200m3/d，出水水質(zhì)執(zhí)行《城鎮(zhèn)污水處理廠污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB18918—2002）的一級A標(biāo)準(zhǔn)、《石油化學(xué)工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB31571—2015）直接排放標(biāo)準(zhǔn)以及《合成氨工業(yè)水污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》（DB41/538—2017）直接排放標(biāo)準(zhǔn)三者中的最嚴(yán)值。

為使高氮廢水達(dá)標(biāo)排放，該污水處理站采用“軟化預(yù)處理-強(qiáng)化生物脫氮反應(yīng)器-反硝化生物濾池”工藝，工藝流程見圖1。

因煤氣化及合成氨的氣化廢水總硬度高達(dá)1000mg/L，容易引發(fā)管道堵塞并嚴(yán)重影響后續(xù)處理，故軟化預(yù)處理段先后投加NaOH、Na2CO3，然后與混凝劑PAC、助凝劑PAM充分反應(yīng)后自流進(jìn)入沉淀區(qū)進(jìn)行泥水分離以降低總硬度，出水投加H2SO4，調(diào)節(jié)pH后進(jìn)入調(diào)節(jié)池。調(diào)節(jié)池內(nèi)設(shè)攪拌機(jī)均衡水質(zhì)，同時避免懸浮物沉淀。調(diào)節(jié)池出水由提升泵送至冷卻塔降溫，控制出水溫度低于35℃。若水溫低于設(shè)定值，則可超越冷卻塔，直接進(jìn)入強(qiáng)化生物脫氮反應(yīng)器。

廢水中大分子有機(jī)物在AHCR厭氧水解反應(yīng)器中被迅速分解成小分子有機(jī)物，煤氣化廢水的可生化性得以大大提升。在一級DNCR缺氧反應(yīng)器中，NO3-、NO2-被反硝化菌轉(zhuǎn)化為N2，脫氮后的廢水自流進(jìn)一級OHCR好氧反應(yīng)器繼續(xù)進(jìn)行硝化反應(yīng)降低氨氮，同時水中有機(jī)物在異養(yǎng)菌作用下進(jìn)一步被分解成CO2和H2O。二級DNCR缺氧反應(yīng)器中的反硝化菌繼續(xù)去除水中殘余的硝態(tài)氮，由于廢水的碳氮比極低，其充分反硝化作用需補(bǔ)充外部碳源，多余碳源在二級OHCR好氧反應(yīng)器內(nèi)被去除。強(qiáng)化生物脫氮反應(yīng)器出水進(jìn)入折流沉淀池后進(jìn)行泥水分離，一部分污泥回流至一級DNCR缺氧反應(yīng)器或AHCR厭氧水解反應(yīng)器。

高效沉淀池出水依次進(jìn)入中間水池、反硝化生物濾池。反硝化生物濾池的濾料表面附著的生物膜利用進(jìn)水和外加的碳源進(jìn)一步去除水中殘余的總氮；同時，濾層還可以截留一部分SS。向Fenton氧化池內(nèi)投加H2SO4、H2O2和FeSO4，在pH為3左右發(fā)生Fenton反應(yīng)，將難降解有機(jī)物進(jìn)一步氧化分解。

1.2 主要處理單元設(shè)計

①軟化反應(yīng)沉淀池

軟化反應(yīng)沉淀池1座2組，尺寸為18.5m×13.5m×6.2m，每組設(shè)3格：pH調(diào)整池、混凝反應(yīng)池和絮凝反應(yīng)池，每格水力停留時間（HRT）20min。第一格設(shè)1臺槳式攪拌機(jī)，投加NaOH，控制pH為9~10；第二格設(shè)1臺槳式攪拌器，Na2CO3投加量為300~500mg/L，PAC投加量為50~100mg/L；第三格設(shè)1臺框式攪拌機(jī)，PAM投加量為3~5mg/L。另設(shè)pH回調(diào)池，HRT為3min，投加H2SO4控制出水pH為8~9。

②調(diào)節(jié)池

調(diào)節(jié)池1座，主要用于收集軟化后的氣化廢水、低溫甲醇洗廢水以及合成氨廢水，調(diào)節(jié)水質(zhì)水量穩(wěn)定后進(jìn)入下一工段。調(diào)節(jié)池尺寸為33.2m×33.0m×7.5m，設(shè)8臺潛水混合攪拌器。

③強(qiáng)化生物脫氮反應(yīng)器

強(qiáng)化生物脫氮反應(yīng)器1座2組，總尺寸為66.2m×83.7m×7.5m，由AHCR厭氧水解反應(yīng)器、兩級DNCR缺氧反應(yīng)器和兩級OHCR好氧反應(yīng)器組成。AHCR厭氧水解反應(yīng)器的HRT為6.5h，單組尺寸為19.95m×7.00m×7.50m，池內(nèi)設(shè)置高比表面積疊片展開式球形微生物載體，高度為3m，設(shè)2臺推流式潛水?dāng)嚢杵鳌Ｒ患塂NCR缺氧反應(yīng)器單組尺寸為45.8m×9.2m×7.5m，HRT為19.7h，設(shè)4臺推流式潛水?dāng)嚢杵鳎蒙a(chǎn)裝置的廢甲醇作為外加碳源，反硝化負(fù)荷為0.138kgNO3--N/（kgMLSS·d）；一級OHCR好氧反應(yīng)器HRT為72h，單組由3條廊道組成，尺寸分別為45.80m×10.35m×7.50m、45.80m×10.35m×7.50m、53.20m×10.35m×7.50m，設(shè)2494套倒傘型免堵塞微孔曝氣器，氨氮負(fù)荷為0.038kg/（kgMLSS·d），BOD5負(fù)荷為0.1kg/（kgMLSS·d），末端設(shè)置2臺潛水回流泵，1用1備，將泥水混合液回流至一級DNCR缺氧反應(yīng)器的進(jìn)水端；二級DNCR缺氧反應(yīng)器水力停留時間為8.4h，單組尺寸為23.0m×8.0m×7.5m，利用生產(chǎn)裝置的廢甲醇作為外加碳源；二級OHCR好氧反應(yīng)器HRT為6.3h，用于降解二級DNCR缺氧反應(yīng)器出水中殘留有機(jī)物，單組尺寸為17.5m×8.0m×7.5m，設(shè)182套倒傘型免堵塞微孔曝氣器。

④折流沉淀池

折流沉淀池1座2組，單組尺寸為41.25m×6.00m×7.50m，單組表面負(fù)荷0.6m3/（m2·h），設(shè)1臺行車式吸泥機(jī)，配2臺吸泥泵，流量為75m3/h。

⑤高效沉淀池

高效沉淀池1座2組，與泵房、中間水池合建，總尺寸為24.35m×11.82m×6.60m，每組設(shè)2格反應(yīng)池：混凝反應(yīng)池和絮凝反應(yīng)池，反應(yīng)時間分別為3.0、11.0min。第一格設(shè)槳式攪拌器，PAC投加量為50~100mg/L；第二格設(shè)升流式槳式攪拌器，PAM投加量為3~5mg/L，每組沉淀池設(shè)置1臺刮泥機(jī)，直徑6.2m。

⑥反硝化生物濾池

反硝化生物濾池1座2組，與V型濾池、泵房合建，總尺寸為10.35m×6.90m×6.60m，在進(jìn)水口設(shè)碳源混合池，混合時間2min，設(shè)1臺槳式混合攪拌機(jī)。

⑦Fenton氧化池

Fenton氧化池1座2組，反應(yīng)池總尺寸為38.9m×4.2m×6.1m，輻流式沉淀池單組直徑18m。設(shè)pH調(diào)節(jié)池，配1臺槳式反應(yīng)攪拌機(jī)，設(shè)計投加H2SO4和FeSO4，F(xiàn)eSO4投量為120mg/L，投加硫酸控制pH為2.5~3.5，混合時間6.0min；設(shè)反應(yīng)池1，穿孔曝氣管攪拌，投加H2O2，反應(yīng)48min；設(shè)反應(yīng)池2，穿孔曝氣管攪拌，反應(yīng)48min；設(shè)脫氣池，穿孔曝氣管攪拌，投加NaOH控制pH為8~9，脫氣30min；設(shè)絮凝池，采用框式反應(yīng)攪拌機(jī)，投加PAM反應(yīng)15min。沉淀池內(nèi)設(shè)1臺1.1kW中心傳動刮泥機(jī)。

⑧V型濾池

V型濾池1座2組，總尺寸為13.0m×7.5m×4.5m，單組過濾段為4.6m×4.8m×4.5m。⑨濾后/排放水池濾后/排放水池1座，濾后水池和消毒池合建，總尺寸為12.70m×10.30m×4.55m，外排水池停留時間40min，消毒時間60min。

2、實際運行效果

2.1 硬度去除效果

軟化反應(yīng)沉淀池某月實際運行進(jìn)、出水總硬度數(shù)據(jù)如圖2所示。可以看出，經(jīng)軟化處理后的廢水總硬度明顯降低，軟化反應(yīng)沉淀池進(jìn)水平均總硬度為794.2mg/L時，出水總硬度平均值降至299.1mg/L，平均去除率為62.3%。進(jìn)水中的總硬度主要為鈣硬度，通過控制適宜的反應(yīng)pH及Na2CO3投加量生成碳酸鈣沉淀，降低水中硬度，該體系對高、低硬度進(jìn)水均有明顯效果，具有較強(qiáng)的抗沖擊負(fù)荷能力。

2.2 氨氮和總氮去除效果

該工藝試運行穩(wěn)定后，強(qiáng)化生物脫氮反應(yīng)器對總氮和氨氮的去除效果如圖3所示。該生化處理系統(tǒng)連續(xù)運行30d，對總氮的去除效果穩(wěn)定，總氮從488.2mg/L降至17.0mg/L，平均去除率可達(dá)96.5%。總氮中氨氮平均占比為87.1%，其次為硝態(tài)氮和有機(jī)氮。氨氮在該生化系統(tǒng)中大幅降低，當(dāng)進(jìn)水氨氮平均濃度為425.3mg/L時，對氨氮的平均去除率高達(dá)99.6%，出水平均氨氮濃度為1.5mg/L。強(qiáng)化生物脫氮反應(yīng)器通過一、二級DNCR缺氧反應(yīng)器的缺氧反硝化作用共同去除廢水中的氮，根據(jù)進(jìn)水水質(zhì)合理設(shè)計一、二級反硝化段不同的除氮量，可避免大比例混合液回流對缺氧反硝化的抑制作用，強(qiáng)化硝化、反硝化作用，取得良好的除氮效果。

強(qiáng)化生物脫氮反應(yīng)器極大地降低了總氮及氨氮濃度，其出水中的氮大多以硝態(tài)氮形式存在。該工程出水總氮和氨氮排放標(biāo)準(zhǔn)嚴(yán)格，尤其是總氮要求小于10mg/L，強(qiáng)化生物脫氮反應(yīng)器出水總氮平均為17mg/L，為了進(jìn)一步降低總氮，出水需進(jìn)入反硝化生物濾池。水中殘余硝態(tài)氮在反硝化生物濾池濾料表面附著的生物膜作用下，經(jīng)反硝化過程轉(zhuǎn)化為氮氣逸出。反硝化生物濾池運行31d的總氮處理效果如圖4所示。

由圖4可見，反硝化生物濾池能達(dá)到69.0%的總氮平均去除率、出水總氮平均值為5.3mg/L，遠(yuǎn)低于總氮<10mg/L的排放標(biāo)準(zhǔn)。

2.3 COD去除效果

生化處理段COD去除效果見圖5，生化處理段各單元出水COD濃度變化見圖6。

由圖5可見，強(qiáng)化生物脫氮反應(yīng)器對COD的去除效果明顯；圖6顯示各處理單元的出水COD，調(diào)節(jié)池的平均COD為488.7mg/L，經(jīng)過AHCR厭氧水解、一級DNCR缺氧、一級OHCR好氧反應(yīng)器處理后，COD降至30.4mg/L，經(jīng)過二級DNCR缺氧反應(yīng)器、二級OHCR好氧反應(yīng)器及高效沉淀池處理后，出水平均COD為22.5mg/L，平均去除率達(dá)95.4%。AHCR厭氧水解反應(yīng)器在降低有機(jī)物的同時提高了廢水的可生化性，其出水中的有機(jī)物和投加的甲醇共同作為一級DNCR缺氧反應(yīng)器缺氧反硝化的碳源，在一級DNCR缺氧反應(yīng)器進(jìn)一步降低，一級OHCR好氧反應(yīng)器在好氧微生物作用下大幅降低廢水中的COD，二級DNCR缺氧反應(yīng)器和二級OHCR好氧反應(yīng)器對COD降解效率不高，主要是因為廢水中能作為反硝化碳源被好氧微生物降解的大部分有機(jī)物已在前段去除。

若進(jìn)水水質(zhì)波動很大，強(qiáng)化生物脫氮反應(yīng)器無法將COD降至排放標(biāo)準(zhǔn)（30mg/L）時，將啟用Fenton氧化池進(jìn)一步氧化分解水中有機(jī)物。Fenton氧化段COD去除效果如圖7所示。

收集Fenton氧化池23d的運行數(shù)據(jù)，進(jìn)水平均COD濃度為32.0mg/L時，平均去除率為43.6%，最終出水COD穩(wěn)定在13.2~19.8mg/L，處理效果良好。Fenton氧化池利用H2O2和FeSO4產(chǎn)生的羥基自由基的強(qiáng)氧化作用可無選擇性地降解廢水中的有機(jī)物并根據(jù)進(jìn)水水質(zhì)靈活調(diào)節(jié)加藥量，對進(jìn)水水質(zhì)波動的適應(yīng)性強(qiáng)，可完全保障系統(tǒng)出水COD滿足排放要求。

2.4 長期運行效果

該系統(tǒng)連續(xù)一年的總氮去除效果如圖8所示。

進(jìn)水總氮周平均值為324.4~654.6mg/L、波動較大，但強(qiáng)化生物脫氮反應(yīng)器出水總氮維持在8.5~19.6mg/L，大幅削減了煤氣化廢水中的氮含量。反硝化生物濾池處理效果優(yōu)異，保證出水總氮在10mg/L以下，其中22周的平均出水總氮低于5mg/L。

強(qiáng)化生物脫氮反應(yīng)器對COD連續(xù)一年的去除效果如圖9（a）所示。進(jìn)水COD的周平均值為279.6~677.0mg/L時，該反應(yīng)器能完全保證出水COD低于30mg/L；當(dāng)進(jìn)水COD顯著升高且高于800mg/L時，進(jìn)水中的難降解有機(jī)物增加，為保證系統(tǒng)出水COD達(dá)標(biāo)，啟用Fenton氧化池對COD進(jìn)一步去除，各組運行時間依次為：第1組2023-12-20—2023-12-26，第2組2024-02-14—2024-02-20，第3組2024-03-06—2024-03-12，第4組2024-05-01—2024-05-07，第5組2024-05-08—2024-05-14，第6組2024-09-25—2024-10-01，處理效果如圖9（b）所示。Fenton氧化池出水COD平均值為18.4mg/L，穩(wěn)定小于30mg/L。

由圖8、9可見，該系統(tǒng)連續(xù)長時間運行，出水總氮及COD穩(wěn)定達(dá)標(biāo)，具有良好的穩(wěn)定性和較強(qiáng)的沖擊負(fù)荷適應(yīng)性。

2.5 技術(shù)及經(jīng)濟(jì)分析

該工程設(shè)計處理水量為7200m3/d，其中軟化預(yù)處理系統(tǒng)為5760m3/d。主要運行成本包括電費、藥劑費，合計5.27元/m3，具體核算見表2。

由表2可知，運行費用包含軟化預(yù)處理段、生化處理段和反硝化生物濾池段、芬頓氧化工藝段三部分，其中軟化預(yù)處理段為1.81元/m3，生化處理段和反硝化生物濾池段為2.95元/m3，F(xiàn)enton氧化工藝段為0.51元/m3。因為反硝化過程中投加的碳源來自該廠煤化工工藝段所產(chǎn)生的廢甲醇，“以廢治廢”極大降低了生化處理的運行成本。

通過煤氣化進(jìn)而制氫、合成氨、制甲醇等為常用的煤化工工藝路線，而煤氣化廢水為煤化工生產(chǎn)過程中的主要廢水。針對煤氣化廢水高硬度、高氮等特點，目前常采用除硬+SBR或除硬+A/O處理工藝。古才榮采用“除硬+SBR”工藝處理煤氣化制氫廢水，出水COD基本可小于50mg/L，進(jìn)水總氮平均為300mg/L，出水最低為4mg/L、最高為37mg/L、平均為25mg/L，處理效果不穩(wěn)定，出水水質(zhì)難以穩(wěn)定達(dá)標(biāo)，處理成本為5.43元/m3。

該項目出水COD、氨氮、總氮分別穩(wěn)定小于30、3、10mg/L，進(jìn)水總氮、氨氮雖遠(yuǎn)高于類似工程案例，但出水水質(zhì)遠(yuǎn)遠(yuǎn)優(yōu)于常規(guī)工藝且運行效果穩(wěn)定。“軟化預(yù)處理段+生化處理和反硝化生物濾池段”主要運行費用為4.76元/m3，當(dāng)進(jìn)水水質(zhì)波動時啟用Fenton氧化工藝段，總主要運行費用為5.27元/m3。在進(jìn)水氮含量高且出水實現(xiàn)直排的嚴(yán)格要求下，該項目運行成本低于類似工程案例，具有經(jīng)濟(jì)性。

3、結(jié)語

煤氣化制氫及合成氨廢水具有高硬度、高總氮、高氨氮、低碳氮比的特點，采用“軟化預(yù)處理-強(qiáng)化生物脫氮反應(yīng)器-反硝化生物濾池”工藝處理后，出水水質(zhì)可穩(wěn)定優(yōu)于一級A排放標(biāo)準(zhǔn)。當(dāng)進(jìn)水總硬度、總氮、氨氮、COD平均值分別為794.2、488.2、425.3、488.7mg/L時，軟化系統(tǒng)對廢水總硬度的平均去除率為62.3%；強(qiáng)化生物脫氮反應(yīng)器可將總氮、氨氮、COD分別降至17.0、1.5、22.5mg/L，平均去除率分別為96.5%、99.6%、95.4%；強(qiáng)化生物脫氮反應(yīng)器出水進(jìn)入反硝化生物濾池，可進(jìn)一步實現(xiàn)69.0%的總氮平均去除率，確保出水總氮穩(wěn)定達(dá)到10mg/L以下。當(dāng)進(jìn)水COD波動時，啟動Fenton氧化工藝，可以達(dá)到43.6%的COD平均去除率，確保出水COD穩(wěn)定小于30mg/L。該項目出水可長期穩(wěn)定達(dá)標(biāo)排放，具有極好的穩(wěn)定性和抗沖擊負(fù)荷能力