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氮是廢水中最普遍的環(huán)境污染物之一，它來源于生活污水、工業(yè)廢水及農(nóng)業(yè)畜禽養(yǎng)殖廢水等。氮素過量排放會導(dǎo)致水體缺氧、發(fā)黑變臭甚至富營養(yǎng)化等嚴重問題。利用微生物技術(shù)解決氮污染是最經(jīng)濟有效的方法之一。傳統(tǒng)的生物脫氮工藝作為污水處理的核心技術(shù)，其利用氨氧化菌（AOB）、亞硝酸鹽氧化菌（NOB）和反硝化菌（DNB）通過硝化和反硝化作用，將廢水中的氨氮最終轉(zhuǎn)化為氮氣，是目前國內(nèi)外污水處理廠二級處理系統(tǒng)普遍采用的工藝。然而，隨著工業(yè)化和城市化的快速發(fā)展，各種新污染物如持久性有機污染物、藥品和個人護理用品（PPCPs）、內(nèi)分泌干擾素等的出現(xiàn)對污水生物處理系統(tǒng)提出了嚴峻挑戰(zhàn)。這些污染物不僅難以通過常規(guī)工藝去除，其與微生物間的相互作用更可能引發(fā)硝化菌群代謝紊亂、功能基因表達等連鎖反應(yīng)，導(dǎo)致污水處理脫氮系統(tǒng)的穩(wěn)定性與抗沖擊能力持續(xù)弱化。

微塑料（MPs）近幾年作為新污染物的代表，對水體環(huán)境和污水處理系統(tǒng)的危害已經(jīng)引起國內(nèi)外的廣泛關(guān)注。研究表明，MPs可能表現(xiàn)出一定的微生物毒性抑制作用，進而造成活性污泥脫氮處理效能的惡化。然而也有研究指出MPs作為惰性載體，能夠為微生物附著提供良好的位點，從而增加微生物和底物之間的傳質(zhì)面積，表現(xiàn)出對生物脫氮的有利性。這種矛盾特性往往取決于污染物自身理化性質(zhì)、環(huán)境賦存狀態(tài)及工藝運行條件的耦合。當前研究亟須從多維度解析新污染物與功能微生物之間的作用規(guī)律，為提升污水處理系統(tǒng)應(yīng)對復(fù)合污染的能力提供理論支撐。

1、MPs在污水處理廠的賦存

由于工業(yè)廢水和生活污水中含有大量MPs，經(jīng)過下水管道和地下管網(wǎng)被排入污水處理廠，因此污水處理廠被認為是MPs的一個重要匯集地。表1統(tǒng)計了近年來關(guān)于污水處理廠中MPs賦存的國內(nèi)外文獻報道，可以看出，污水處理廠中MPs的主要類型是纖維，少數(shù)是碎片和顆粒，其中纖維主要來自家庭洗衣和個人護理產(chǎn)品使用。另外，聚乙烯（PE）、聚丙烯（PP）、聚對苯二甲酸乙二醇酯（PET）和聚酰胺（PA）是污水處理廠進水中MPs常見類型。其中PE是世界上最流行的塑料，主要用于日用產(chǎn)品和食品包裝膜。PA因其強度高和耐磨性好而被廣泛用于加工布和耐磨件。PET作為早期的熱塑性塑料，主要用于纖維、薄膜以及工程塑料，因此在污水處理廠進水中也十分常見。

由表1還可以發(fā)現(xiàn)，不同污水處理廠進水MPs濃度差異較大，這可能與污水處理廠的服務(wù)人口數(shù)量以及功能類型有關(guān)。總體上，污水處理廠對MPs的去除率在55%～97.8%之間，其差異可能與各污水處理廠不同處理工藝過程有關(guān)。污水處理廠一般具有三級處理單元，其中預(yù)處理和初級處理過程包括篩分、除砂和撇油等。篩分主要攔截大尺寸的MPs，顆粒大小取決于篩分尺寸。高密度的MPs由除砂工藝通過物理沉淀去除，而撇油工藝則會帶走漂浮在污水表面的小密度MPs，其去除率可達到45%。剩余的MPs進入二級處理單元，去除率一般可達69%～80%。然而，在二級處理出水中仍有約16.9%的MPs殘留。Kal?íková等通過序批式生物廢水處理系統(tǒng)實驗證實平均有52%的微珠被捕獲在活性污泥中。研究表明，進入二級處理過程的大部分MPs與污泥相接觸，絮狀污泥與MPs之間的靜電吸附起主導(dǎo)作用，而一小部分則漂浮在水相中。盡管廢水中絕大多數(shù)MPs隨著剩余污泥的排放而被去除，但MPs由水相轉(zhuǎn)移至泥相，增大了對污泥后續(xù)處理處置的影響風險。

2、MPs對脫氮過程的影響因子

2.1 濃度

MPs濃度是生物脫氮最重要的影響因素之一。Song等研究表明，相比于對照組，添加10000個/L的PVCMPs可使硝化反應(yīng)速率從原來的90.97%降至46.66%。然而，Zheng等指出，當PEMPs濃度從20個/L升至200個/L時，硝化反應(yīng)表現(xiàn)出相對穩(wěn)定的狀態(tài)。值得一提的是，當好氧顆粒污泥（AGS）暴露在0、0.1、0.2和0.5g/L的PA66下，氨氮去除率在PA66為0.2g/L時達到峰值（95.61%）。這一現(xiàn)象也同樣出現(xiàn)在PSMPs對AGS的影響研究中。He等研究發(fā)現(xiàn)，當PETMPs濃度逐漸升高至500μg/L時，出水硝酸鹽濃度顯著升高，說明PETMPs降低了系統(tǒng)的反硝化速率。Li等探究了5種不同濃度的MPs對反硝化過程的影響，發(fā)現(xiàn)PP、聚苯乙烯（PS）和聚酯纖維（PES）濃度的增加促使活性污泥的反硝化速率不斷升高，而聚氯乙烯（PVC）和PE濃度的增加卻使活性污泥的硝化速率表現(xiàn)出下降趨勢。Hong等研究了PET對厭氧氨氧化（Anammox）顆粒污泥的影響，與空白組相比，0.1～0.2g/L的PETMPs對Anammox污泥無顯著影響，而當其濃度升至1.0g/L時，總氮去除率下降了4.2%。

2.2 粒徑

對于同種類型的MPs，其粒徑大小對脫氮過程所造成的影響也不盡相同。He等發(fā)現(xiàn)，PVC粒徑變化對氨氧化速率具有重要影響，粒徑越大，氨氧化速率越低。這是由于大尺寸的MPs阻礙了溶解氧的運輸，因此好氧氨氧化細菌無法發(fā)揮作用。然而，其他學(xué)者發(fā)現(xiàn)投加75μm和150μm的PET系統(tǒng)其Anammox脫氮效能低于控制組，而投加300μm和500μm的PET系統(tǒng)卻表現(xiàn)出優(yōu)于控制組的Anammox脫氮效能，這可能是因為較小粒徑的MPs的Zeta電位更低，更容易擴散在活性污泥的周圍并產(chǎn)生負面影響。He等也有類似發(fā)現(xiàn)，在活性污泥中加入粒徑為150～300μm的PS后，硝態(tài)氮去除率與對照組基本一致，而隨著粒徑減小至0～75μm，硝態(tài)氮去除率則降至56.18%。

2.3 種類

MPs的表面特性和化學(xué)結(jié)構(gòu)對活性污泥的脫氮能力也有一定影響。Miao等發(fā)現(xiàn)MPs經(jīng)過表面修飾后，呈正電荷的PS-NH2比呈負電荷的PSCOOH對微生物的毒性更大。這可能是由于細胞表面主要帶負電荷，與帶正電荷的PS-NH2接觸時，在靜電吸引作用下MPs容易滲透到細胞內(nèi)而產(chǎn)生抑制作用。相比于可生物降解的聚丁二酸丁二醇酯（PBS），Anammox污泥對不可生物降解的PVC表現(xiàn)得更敏感，原因可能是PBS中的酯鍵可被各種水解酶分解并徹底礦化，而PVC中大量的碳碳單鍵難以發(fā)生生物氧化作用。另外，有研究發(fā)現(xiàn)，PE、PVC和PES對活性污泥中反硝化反應(yīng)的影響無明顯差異。此外，即使同類型的MPs，由于太陽光照以及物理磨損等作用，其表面性質(zhì)發(fā)生改變，可能會對污水生化處理效能產(chǎn)生不同程度的影響。

2.4 密度

MPs的密度大小也可能影響微生物的脫氮能力。Wang等發(fā)現(xiàn)MPs的密度與硝化能力抑制程度呈正相關(guān)，這是由于密度較高的MPs趨向于沉降并堆積在污泥中，而密度較小的MPs則漂浮在水面并流出反應(yīng)器。

2.5 水質(zhì)組成

污水中存在的其他污染物如抗生素等與MPs通過靜電吸附進行結(jié)合，進而對脫氮功能菌產(chǎn)生負面作用。Wang等發(fā)現(xiàn)，PVC、PA和三氯生的結(jié)合會對硝化污泥造成嚴重的急性抑制，甚至在運行14d后使污泥的硝化功能完全喪失，這一抑制程度遠大于單獨作用。同樣地，相比于對照組的氨氮去除率（99.60%），暴露于10mg/L的PVC、PA、PS、PE（分別與0.1mg/L四環(huán)素相結(jié)合）下，氨氮去除率分別降至83.59%、86.27%、85.86%、91.31%。而Li等則發(fā)現(xiàn)，僅加入四環(huán)素與同時加入四環(huán)素和PVCMPs都會引起氨氧化速率下降（降幅達20%），說明MPs的添加并沒有造成額外毒性抑制。

3、MPs對脫氮功能菌活性的影響

統(tǒng)計分析了相關(guān)文獻中報道的MPs對AOB、NOB、DNB和厭氧氨氧化菌（AnAOB）等脫氮功能菌的活性影響，具體情況如表2所示。

由表2可以看出，不同功能脫氮菌對MPs的耐受范圍有所差異，這取決于MPs的種類、暴露時間、進水水質(zhì)、反應(yīng)器構(gòu)型等。此外，絕大多數(shù)的報道指出AOB、NOB、DNB和AnAOB均易受到MPs的抑制作用，說明其對菌群具有普遍的細胞毒性。因此，為了維持較高的脫氮速率和反應(yīng)活性，有必要在進入生化處理系統(tǒng)之前，盡可能采用預(yù)處理工藝去除MPs以減小其對活性污泥處理系統(tǒng)的抑制影響。

4、MPs對生物脫氮的正面影響

4.1 進水水質(zhì)的拮抗作用

城市污水組成十分復(fù)雜，MPs可能會與其他廢水中的一些污染物產(chǎn)生一定的拮抗作用，導(dǎo)致其毒性減弱甚至消失，進而對脫氮微生物產(chǎn)生一定的保護作用。Li等研究發(fā)現(xiàn)，單獨添加PVCMPs和Cd2+都會抑制部分反硝化速率，但同時添加1000個/L的PVCMPs和Cd2+卻促進了反硝化過程。

4.2 Zeta電位提高

活性污泥表面主要帶負電荷，因此當MPs表面的Zeta電勢越大（絕對值），其與活性污泥之間的靜電排斥作用越大，表現(xiàn)出對生物脫氮影響不顯著甚至有促進作用。有研究發(fā)現(xiàn)，在硝化細菌中投加尺寸為500nm的PS能夠同時提高氨氧化速率和亞硝酸鹽利用率，而投加50nm的PS卻出現(xiàn)抑制現(xiàn)象。

4.3 定殖空間增大

MPs作為微生物的生物載體，能與脫氮菌形成良好的微環(huán)境條件，進而促進微生物的附著繁殖，表現(xiàn)出一定的正面促進作用。PVC的濃度從1000個/L增加至5000個/L，反硝化零階反應(yīng)線性回歸方程的k值升高1.62。此外，MPs特別是可生物降解MPs，能夠釋放溶解性有機碳，進而促進反硝化作用。MPs的添加和微環(huán)境的改善還可能促使微生物群落適應(yīng)性重建，重塑原有的共生模式，使微生物更好地適應(yīng)MPs暴露環(huán)境。

5、MPs對生物脫氮的負面影響

5.1 胞外聚合物（EPS）減少與失穩(wěn)

EPS是細胞在膜外分泌的一層物質(zhì)，主要包括多糖、蛋白質(zhì)和腐殖質(zhì)。微生物能夠自發(fā)產(chǎn)生EPS以應(yīng)對不利的外部環(huán)境。研究發(fā)現(xiàn)，暴露在低濃度（15個/L）PET下的AGS使EPS中的多糖、脂類和腐殖酸的含量分別增加22.8%、22.5%和21.3%，然而，當PETMPs濃度增加到75～300個/L時，這三種物質(zhì)的含量都呈下降趨勢，這是由于高濃度MPs的存在破壞了細胞的自我保護系統(tǒng)。Feng等采用三維熒光光譜（EEM）發(fā)現(xiàn)，在PS-NPs與EPS的相互作用中，當PS-NPs與EPS結(jié)合時，EPS中蛋白質(zhì)的二級結(jié)構(gòu)被改變，導(dǎo)致活性污泥的生物絮凝能力和穩(wěn)定性下降，從而表現(xiàn)出對MPs毒性物質(zhì)的脆弱性。

5.2 氧化應(yīng)激

細胞膜是細胞外部由磷脂、蛋白質(zhì)和糖類所組成的薄膜，它能夠抵御外來物質(zhì)的入侵，防止細胞內(nèi)物質(zhì)的破壞。氧化應(yīng)激是MPs破壞細胞膜的一個重要機制。細胞在遇到外來物質(zhì)時啟動反應(yīng)機制，活性氧（ROS）被釋放出來，促進氧化應(yīng)激，導(dǎo)致細胞膜通透性的改變，當ROS水平過高時，會造成細胞膜出現(xiàn)褶皺、小孔和裂縫，進而損害細胞器，造成細胞的功能損傷。有報道發(fā)現(xiàn)，在暴露于75、150和300個/L的PETMPs下，AGS的ROS水平分別提高了9.2%、12.5%和17.3%。因此，通過測定功能細菌體內(nèi)的ROS及其氧化產(chǎn)物如乳酸脫氫酶（LDH）和丙二醛（MDA）等指標，可以間接表征脫氮功能細菌的受損程度。

5.3 物理損傷

物理接觸是MPs對微生物細胞損害的另一種解釋。當MPs與細胞接觸時，它會包圍細胞膜或嵌入細胞壁，阻礙細胞與外界間的能量和營養(yǎng)物質(zhì)轉(zhuǎn)移。研究人員從掃描電子顯微鏡（SEM）中觀察到，添加MPs后，AGS的顆粒粒徑減小，甚至出現(xiàn)破碎。長期暴露于PETMPs下，AGS中負責營養(yǎng)和物質(zhì)傳輸?shù)目紫侗籑Ps堵塞。一項模擬實驗發(fā)現(xiàn)，當PS-NPs與磷脂膜接觸時，PS會解聚并溶解在磷脂膜中，導(dǎo)致磷脂膜的結(jié)構(gòu)改變和膜蛋白的活性惡化。另外，由水力剪切力引起的機械摩擦所導(dǎo)致的MPs對活性污泥的物理傷害不容忽視，這將直接導(dǎo)致細胞的破裂和死亡，特別是大尺寸MPs存在下的表現(xiàn)更加顯著。大尺寸的MPs也可以通過與細胞的相互碰撞，破壞細胞的正常結(jié)構(gòu)而導(dǎo)致功能抑制或喪失。在二級生化處理過程中，劇烈的泥水混合作用可能造成MPs對生物脫氮的不利影響。

5.4 酶活性下降

生物脫氮酶主要包括氨單加氧酶（AMO）、硝酸鹽還原酶（NAR）和亞硝酸鹽還原酶（NIR）等。在厭氧氨氧化系統(tǒng)中，PVC的加入抑制了肼合成酶和肼脫氫酶中基因（hzsA、hzsB、hzsC和HAO）的合成，導(dǎo)致脫氮率下降，從而阻礙了Anammox反應(yīng)。Ma等發(fā)現(xiàn)，參與硝化反應(yīng)的酶（AMO、NXR）在10mg/L的PS下顯示出明顯的抑制作用，而對于參與反硝化反應(yīng)的酶（NAR、NIR），暴露于1mg/L和10mg/L的PS都表現(xiàn)出抑制影響。

6、結(jié)論與展望

MPs作為近幾年水體中的新污染物，已經(jīng)被證實對污水生物脫氮具有潛在影響。未來的研究應(yīng)在如下方面開展：

①開發(fā)污水中MPs的快速鑒別和去除技術(shù)，保證生化系統(tǒng)的脫氮效能。

②在MPs存在條件下，建立不同功能脫氮微生物活性表達的分析方法。

③考慮到實際污水水質(zhì)的復(fù)雜性和變化性，MPs與其他污染物（如難降解有機物、重金屬、抗生素等）的共存對脫氮性能的影響仍需進一步研究。

④采用宏基因組學(xué)、宏代謝組學(xué)和宏轉(zhuǎn)錄組學(xué)等技術(shù)，從分子生物學(xué)角度探究MPs對脫氮群落結(jié)構(gòu)與代謝功能的影響機制。