低有機物濃度除磷脫氮技術
1、污水廠概況
廣東珠海某污水處理廠設計規模為8×104m3/d，主體工藝采用改良A2/O氧化溝+轉盤濾池，生物池功能區設計依次為回流污泥反硝化區、厭氧區、缺氧區和好氧區，總水力停留時間（HRT）為17h，各功能區HRT分別為0.5、1.5、3.5和11.5h。該廠出水執行《城鎮污水處理廠污染物排放標準》（GB18918—2002）一級A標準和廣東省《水污染物排放限值》（DB44/26—2001）的第二時段一級標準的較嚴者，TN、TP排放標準分別為15、0.5mg/L。
2、存在的問題
該廠屬于典型的南方污水廠，以2019年為例，全年進水BOD5可達101mg/L左右，但存在旱季、雨季進水有機物濃度差別很大的情況。每年雨季，進水BOD5月平均最低為50~60mg/L，導致全年進水BOD5/TN在2.5~5.5之間波動，影響生物脫氮的穩定性。以2019年5月為例，該月進、出水TN平均值分別為19.4、10.2mg/L，去除率未超過50%，且日出水TN最高為11.6mg/L，在線瞬時值最高可達13.9mg/L，存在超標風險，同時出水硝態氮平均為6.97mg/L，出水硝態氮/TN約為68.4%，說明反硝化效率不高是出水TN較高的主要原因。
根據生物脫氮除磷的原理可知，除磷菌和反硝化菌之間存在著對快速易降解碳源的爭奪，這是A2/O工藝本身存在的矛盾。由于TN的降解只能通過生物途徑，所以進水有機物濃度較低時，生物脫氮效率會明顯降低，宏觀表現為系統出水的硝態氮逐步升高。此時，通過補充外部碳源（乙酸）到缺氧段可以迅速提高反硝化效率，降低硝態氮，進而降低TN，但會增加藥劑投加成本。如何經濟有效地提高工藝脫氮除磷效率，是該廠面臨的一大問題。
3、工藝調控優化
對該廠工藝全流程進行分析，通過對主要污染物沿程濃度變化及功能微生物反應速率監測，在中微觀層面對活性污泥處理效率和工藝問題進行精準把脈，可為生產問題的解決和工藝優化提供科學有效的指導。此次分析時間為2020年6月，已進入南方汛期，當月進水COD平均值為145mg/L，BOD5為55mg/L，屬于典型的低有機物濃度進水時段。
3.1 污染物濃度沿程變化
3.1.1 COD去除變化特征
COD的沿程變化曲線總體符合一般的A2/O工藝變化規律。在該廠設計中，生物池進水約85%直接進到厭氧池，另有15%平均分配到預反硝化池和缺氧池，屬于多點進水設計。由于進水濃度較低，因此COD在生物池中的變化幅度很小，但預反硝化、厭氧、缺氧、好氧區還是有一個較小的遞減變化趨勢，平均值分別為31、50、30、22mg/L，說明隨著進水有機污染物在生物池中逐漸混合并推流前進，有機污染物逐步發生降解。
3.1.2 TN去除變化特征
進水TN在預處理段及厭氧段的占比變化不大，而在生物池中，TN主要成分從厭氧池、缺氧池到好氧池，逐步從以氨氮為主變為硝酸鹽氮為主，顯示出生物系統沿程依次發生了硝化和反硝化作用。
由于進水COD較低，TN在生物降解過程中發生了明顯的硝態氮積累，尤其是從缺氧池到好氧池，硝態氮和TN的平均濃度分別為6.99、9.61mg/L，硝態氮/TN達到了81%。而此時該系統的內回流比為250%~300%，出水硝態氮和缺氧池硝態氮濃度差別也不大，各功能區的DO基本都在工藝控制范圍內，缺氧池DO基本在0.3mg/L以下，MLVSS為1.5~1.8g/L，pH也基本在6.8~7.5的正常范圍內。這初步證明，在當前進水條件下，生物系統的硝化能力基本滿足要求，但反硝化能力受到碳源不足的影響。
3.1.3 TP去除變化特征
進水TP為6.32mg/L，但可溶性總磷（STP）/TP達到10.4%，說明進水TP中接近90%為懸浮性磷。該廠進水TP成分與一般的生活污水不同，經初步分析，與該廠進水中約40%~60%為工業廢水有關；同時正磷酸鹽濃度在各不同功能區均沒有明顯變化。結合該廠長期投加傳統的除磷藥劑（聚合氯化鋁，PAC）控制TP的實踐可以推斷，進水中的正磷酸鹽進入生物系統后，與PAC發生化學反應生成沉淀吸附在污泥中，長期使用PAC（投加量100~150mg/L），改變了聚磷菌的工作環境，厭氧段和好氧段已基本沒有磷的生物釋放和超量吸收發生，初步推測整個生物系統聚磷菌的數量可能較少。但通過及時分析進、出水中正磷酸鹽的含量，Al/P的物質的量投加比按照3~6控制，科學靈活地調整除磷劑投加量，同時將生物池MLSS嚴格控制在設計濃度（3.5g/L）左右，可將出水TP穩定控制在0.3mg/L以下。
3.2 污泥性能分析
從以上主要污染物沿程變化可知，該廠工藝系統的生物脫氮效率一般，除磷效率較好，但主要除磷途徑是化學除磷，未發現明顯的生物除磷現象。為深入研究分析污泥的脫氮除磷效果，分別測定污泥的硝化、反硝化速率以及厭氧釋磷速率，以期從微觀層面掌握污泥的活性情況。
3.2.1 硝化速率
從該廠生產數據看，2019年—2020年月平均進水氨氮為8.5mg/L左右，出水氨氮基本在0.5mg/L以下，可以穩定達標。但進水TN或氨氮一旦有異常升高波動情況，出水氨氮很快就會上升，甚至有超標風險，證明該廠生物系統的硝化效率其實并不高。由于生物池MLSS為4.0g/L左右，在前期硝化速率測試中，試驗數據跳動較大，進行線性擬合后的R2值較低，為保證試驗中硝態氮濃度變化的穩定性和規律性，提高試驗數據線性擬合度，在硝化速率測定前，對好氧段污泥進行適當濃縮；同時為準確掌握系統污泥的硝化性能，對硝化速率進行了兩次測試。
具體試驗結果分別見圖1、表1。
由試驗結果可知，兩次測定污泥的硝化速率分別為0.424、0.428mgNO3--N/（gVSS·h），而在20～30℃的常溫條件下，正常污水廠的污泥硝化速率為4~6mgNO3--N/（gVSS·h），相比之下，該廠的污泥硝化速率明顯偏低。根據測定的實際硝化速率，結合生物池平均MLVSS（1.952g/L）以及好氧段的水力停留時間（11.5h），經核算后，該廠好氧段實際可去除9.56mg/L左右的氨氮。
根據硝化反應原理可知，影響污泥硝化速率的主要因素有溶解氧、pH、營養物質、水溫、SRT、有毒物質等。結合生產實際可知，該廠進水pH長期在6.4~7.2之間波動，因硝化菌對pH變化較敏感，最適宜的pH為8.0~8.4。有研究表明，當pH<6.6時，短程硝化反應受到明顯抑制。故初步推測，該廠的污泥硝化速率不高可能是進水pH長期偏低所致。
3.2.2 反硝化速率
反硝化速率測試結果見圖2、表2。
根據分析結果可知，該廠反硝化速率分兩個階段，第一階段利用進水中的易降解碳源，反硝化速率為3.640mgNO3--N/（gVSS·h），第二階段利用剩余碳源，反硝化速率下降明顯。一般性能良好的活性污泥的反硝化速率為5~10mgNO3--N/（gVSS·h）。據此可知，該廠污泥反硝化性能不算差，經核算后生物池可降解21.3mg/L左右的硝態氮，完全滿足20~25mg/L的進水TN去除要求。需注意的是，在反硝化速率測試中碳源為瞬時進水中碳源，在潛力試驗中，加入1g醋酸鈉作為碳源，試驗結果見表3和圖3。另外，該廠污泥的MLVSS占比較低，可能與進水SS長期較高（200~300mg/L），但進水VSS/SS在5%~15%之間波動，有機成分占比較低有關。
根據反硝化潛力試驗結果可知，污泥的反硝化性能在提供快速易降解碳源（乙酸鈉等）后明顯提高，第一階段的反硝化速率達到16.231mgNO3--N/（gVSS·h），與上述反硝化速率第一階段相比，升幅很大，證明制約該廠反硝化效率的主要因素為碳源。
3.2.3 厭氧釋磷速率
厭氧釋磷速率和釋磷潛力測試結果分別見圖4、表4。
上述兩次試驗過程中污泥均進行了適當濃縮，釋磷速率測試的碳源仍為瞬時進水，釋磷潛力測試碳源為乙酸鈉。兩次試驗的釋磷速率分別為0.023、0.029mgPO43--P/（gVSS·h），一般正常情況下的釋磷速率為5~10mgPO43--P/（gVSS·h）。由此可知，該廠釋磷速率處于極低的水平，同時碳源也不是影響釋磷的主要因素。
3.3 脫氮除磷工藝優化
根據以上試驗結果，該廠目前生物系統雖然基本滿足當前進水條件下的TN、氨氮去除要求，但污泥硝化速率較低，反硝化速率基本接近正常，由于碳源不足的影響，總體生物脫氮效率并不高，同時生物除磷效率較低，對TP的去除貢獻小，主要依靠投加化學除磷藥劑進行控制。
經過監測分析，該廠進水的正磷酸鹽/TP長期在7%~16%之間波動，平均為12%左右，進水正磷酸鹽年平均值為1.2~2mg/L，按照Al/P的物質的量之比約4.5控制PAC投加量，即可將出水正磷酸鹽基本控制在0.13mg/L以下，進而保證出水TP長期穩定在0.3mg/L以下。由于該系統幾乎沒有生物除磷，而目前主流的除磷藥劑市場價格平穩，化學除磷在工藝調節和成本管理上完全可控。但在碳源相對不足時，如果投加外部碳源（乙酸和乙酸鈉等），由于外部碳源市場價格長期普遍很高，勢必顯著提高處理成本。因此如何科學高效地分配利用進水中的本體碳源以提高系統的反硝化效率將是工藝調控的重點，尤其是在當前的設計進水分配下，如何改善厭氧池的反硝化作用，將是進一步提高生物脫氮效率的關鍵。
為此，從生物池中任選一組，對缺氧池和二沉池出水的硝態氮以及TN進行分析，結果見圖5。在正常工藝控制下，二沉池和缺氧池出水的硝態氮非常接近，且硝態氮在出水TN中的占比約70%，此時碳源不足應是影響反硝化效率的唯一因素。
為驗證這一推論，分別取該廠一、二期缺氧池末端混合液進行小試，在完全模擬缺氧池環境下，繼續運行90min，觀察硝態氮變化，同時在90min時添加約15%厭氧池上清液，再運行60min后，觀察硝態氮變化，結果見圖6。由圖6可知，90min時硝態氮基本無變化，證明設計反硝化池容是足夠的，而150min后硝態氮分別降低了32%和25%，證明此時外部碳源的加入顯著促進了反硝化。
由于生物池來水主要進入厭氧池，根據以上試驗結果，如果將富含硝態氮的外回流混合液盡可能多地調至厭氧池，理論上可以提高該廠進水碳源利用率和脫氮效率。為此，將外回流至缺氧池的閥門關閉，同時提高外回流比至150%，由于預反硝化池的水力停留時間很短（0.5h），此時大量含有硝態氮的混合液會很快進入厭氧池（水力停留時間為1.5h）。
圖7截取了工藝優化調整前、后出水TN在線儀表數值，紅線對應工藝調整時間點，此時正值7月底8月初，屬于典型的南方雨季時節，進水BOD5/TN值在80%概率以上時段為4以下，調整期間進水TN穩定保持在20~24mg/L。但從圖7可以明顯發現從工藝調整點開始，在進水條件基本一致而未增加外部碳源的情況下，出水瞬時TN很快從11~13mg/L穩步降到10mg/L以下，出水TN平均值從調整前的11.8mg/L降至7.55mg/L，降低約36%，削減絕對值為4.25mg/L，按處理水量為8×104m3/d計算，每年需投加碳源（按乙酸計）7個月，乙酸BOD5轉化率為60%，乙酸單價按照當年市價8000元/t計，則節約碳源費用約273萬元/a。
截至當前，在保持該工藝運行模式下，該廠出水在線TN實時監測值從未超過10mg/L，基本維持在8mg/L以下，證明這種運行模式下的脫氮效果比較好。從工藝控制角度可以認為已由原來的改良A2/O調整為缺氧好氧（AO）工藝模式。
同時，為進一步分析工藝優化前后的硝態氮沿程變化，對調整前后二期生物池各段硝態氮變化依次采樣分析，硝態氮的具體變化見圖8。
根據圖8可知，從預反硝化池到厭氧池，系統確實發生了明顯的反硝化脫氮反應，且在工藝調整后，厭氧池硝態氮比調整前明顯升高，證明此時的厭氧池發生了較充分的反硝化反應，而缺氧池和外回流以及好氧末端的污泥硝態氮濃度基本接近，說明此時的缺氧池反硝化效能基本達到極限，也再次證明碳源對反硝化的重要性。
4、結論
該南方污水處理廠通過開展全流程分析，對工藝系統脫氮除磷效率問題進行精準把脈，并借此指導工藝優化調控，在實際運行中進一步提高外回流比，充分挖掘提升厭氧池的反硝化功能和效率，在保持較高內外回流比的同時，靈活調整工藝運行模式，將缺氧反硝化的停留時間從設計的4h提高至5.5h，在不增加外部碳源的情況下，充分高效地利用進水中的內部碳源進行反硝化脫氮，取得了較好的處理效果。傳統的生物脫氮是污水廠目前最主要的除氮途徑，而碳源是制約生物脫氮效率的主要因素，所以優先將進水中的碳源用于脫氮是一種比較科學務實的工藝選擇。
由于目前市場上的外部碳源（乙酸和乙酸鈉等）的單價普遍是除磷藥劑單價的10倍以上，所以投加外部碳源是當前污水廠處理成本居高不下的主要原因之一。目前改良A2/O工藝在污水廠使用普遍，而南方地區污水廠又大多面臨雨季系統碳源相對不足的問題，根據該廠的研究，通過靈活調控工藝，在生產運行中優先選擇化學除磷，充分挖掘和提高內部碳源在當前工藝生物脫氮上的利用效率，在工藝管理和成本控制上具有明顯的優勢，可為其他類似污水廠的工藝優化提供參考.
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