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四溴雙酚A（TBBPA）是全球產(chǎn)量和使用量最大的溴化阻燃劑之一，主要用作塑料制品添加劑。由于具有多種急性、慢性生物毒性，TBBPA對生態(tài)環(huán)境和人類健康構(gòu)成危脅。目前，針對TBBPA的研究大部分局限于對其本身的去除，而對降解過程中水樣的毒性評價相對較少，且往往采用單一的急性毒性檢測方法，缺乏慢性、遺傳毒性等綜合研究，難以全面評估降解技術(shù)的脫毒減害效果。潛在生態(tài)毒性效應(yīng)指數(shù)（PEEP）可結(jié)合不同類型（急性、慢性、遺傳等）的毒性檢測結(jié)果，能夠較全面評價廢水的毒害效應(yīng)。目前，美國、加拿大、法國等國家均已將PEEP法應(yīng)用于對城鎮(zhèn)污水、工業(yè)廢水等不同類型的水質(zhì)毒性評價中。

近年來，新型、環(huán)保、高效水處理氧化藥劑高鐵酸鹽受到越來越多專家和學(xué)者的青睞，廣泛應(yīng)用于微生物、無機污染物、有機難降解污染物、實際廢水等處理中，具有處理效果良好、無消毒副產(chǎn)物風險等優(yōu)點。因此，筆者對高鐵酸鹽氧化法降解TBBPA過程中水樣的多種毒性（急性、慢性和遺傳毒性）進行評價，并利用PEEP對綜合生物毒性進行分析，探索其對生物毒性的控制效果。

1、材料與方法

1.1 實驗藥品與儀器

本研究所用化學(xué)藥品主要包括優(yōu)級純的高鐵酸鉀、TBBPA、酵母提取物、胰蛋白胨、組氨酸、生物素以及分析純的鹽酸羥胺、檸檬酸、葡萄糖等試劑。生物藥品主要包括發(fā)光細菌凍干粉和鼠傷寒沙門氏菌（TA100菌株），所需大型蚤由其他實驗室引種并培養(yǎng)、馴化所得。

本研究所用儀器設(shè)備主要包括AcquityHClass超高效液相色譜（UPLC，美國Waters）、DeltaTox毒性檢測儀（美國SDIX）、氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀（Agilent7890A/GC-5975CMS）、熒光顯微鏡（日本奧林巴斯）、超純水凈化系統(tǒng)（美國Milli-Q）等。

1.2 實驗方法

反應(yīng)開始前，用超純水將TBBPA固體粉末充分溶解配制成0.28μmol/L溶液。反應(yīng)在1000mL錐形瓶中進行，錐形瓶放入水浴恒溫振蕩器充分攪拌，同時采取一定的避光措施。反應(yīng)開始時，將一定高鐵酸鉀粉末投加至TBBPA溶液反應(yīng)瓶并迅速攪拌均勻。每隔一定時間取出20mL水樣，用鹽酸羥胺（10μL，0.1mol/L）終止反應(yīng)，將水樣離心后取上清液進行后續(xù)檢測。

1.3 分析方法

水樣的急性毒性采用發(fā)光細菌法（GB/T15441—1995），利用毒性檢測儀測定發(fā)光細菌的發(fā)光度（X），經(jīng)計算得到水樣對發(fā)光細菌的半效應(yīng)濃度（EC50）；慢性毒性參考OECD大型蚤21d慢性毒性測試標準方法，獲得水樣對大型蚤死亡率的最大無效應(yīng)濃度（NOEC）；急性和慢性毒性均轉(zhuǎn)化成毒性當量（TU）進行分析。遺傳毒性采用平板摻入法（GB15193.4—1994）的Ames實驗，獲得處理水樣和對照組（未處理水樣）的平均回變菌落數(shù)，兩者比值即為致突變比（MR）。美國廢水排放毒性標準要求急性毒性

反應(yīng)過程中水樣的TBBPA濃度經(jīng)UPLC檢測，采用WatersBEHC18色譜柱（1.7μm×100mm）、AcquityUPLCTUV檢測器，流動相為V/V=70/30的甲醇與水，進樣量、流速、柱溫及檢測波長分別為1μL、0.5mL/min、30℃、210nm。

綜合生物毒性評價采用PEEP法，如下所示：

式中：TUi為已獲得的毒性當量；N為參與評價的生物毒性指標數(shù)；n為陽性結(jié)果測定數(shù)；Q為計算小時排水量。廢水風險評估的PEEP分級標準為：當PEEP≤1.99時，無毒；當2≤PEEP≤2.99時，微毒；當3≤PEEP≤3.99時，中毒；當4≤PEEP≤4.99時，高毒；當PEEP≥5時，劇毒。

2、結(jié)果與討論

2.1 高鐵酸鹽氧化法對TBBPA的降解效果

考察Fe（Ⅵ）/TBBPA、pH和溫度對高鐵酸鹽氧化法降解TBBPA效果的影響，結(jié)果見圖1。

由圖1（a）可知，高鐵酸鹽氧化法可高效降解水中TBBPA。當Fe（Ⅵ）/TBBPA從1∶1升高至3∶1時，經(jīng)60min接觸氧化，TBBPA降解率從58.69%增加至92.36%；當Fe（Ⅵ）/TBBPA為4∶1時，30min內(nèi)即可實現(xiàn)TBBPA的完全去除；而當Fe（Ⅵ）/TBBPA繼續(xù)升高至5∶1時，TBBPA被完全降解所需時間大幅縮減至10min，可見增大氧化劑投加量可有效提高高鐵酸鹽氧化法對TBBPA的降解效能。本研究選取Fe（Ⅵ）/TBBPA為4∶1，作為后續(xù)影響因素和生物毒性控制研究的氧化劑投加量。

由圖1（b）可知，高鐵酸鹽氧化法在較寬的初始溶液pH范圍（6.0~9.0）內(nèi)均可保持良好的TBBPA降解效果，去除率在86.97%以上。當反應(yīng)體系的pH從5.0升高至9.0時，TBBPA的降解呈先升高后降低的趨勢，較優(yōu)的pH為7.0和8.0，分別在30和20min時實現(xiàn)TBBPA的完全降解。同時，由圖1（c）可知，當溫度從10℃升高至25℃時，高鐵酸鹽對TBBPA的降解率從72.12%升高至100%；較優(yōu)的溫度范圍為25~30℃，TBBPA完全被降解且所需時間由30min降至20min；當溫度繼續(xù)升高至40℃甚至50℃時，高鐵酸鹽對TBBPA的降解效果減弱。

溶液初始pH和溫度影響結(jié)果表明，高鐵酸鹽氧化法在合適的環(huán)境中可發(fā)揮較優(yōu)的降解效能，這與其他研究結(jié)果類似。從高鐵酸鹽分子結(jié)構(gòu)可知，其在水溶液中為三質(zhì)子酸（pK1=1.6、pK2=3.5、pK3=7.23），在溶液初始pH分別為3.5~7.23和>7.23范圍內(nèi)，高鐵酸鹽主要以HFeO4-和FeO42-形式存在，兩者的氧化能力均高于質(zhì)子形態(tài)高鐵酸鹽，有利于TBBPA的氧化降解；但在較高pH溶液中，TBBPA（pK1=7.5，pK2=8.5）主要以TBBPA-、TBBPA2-這種電負性較強的鹽形式存在，不利于高鐵酸鹽氧化法降解TBBPA。另外，當溶液溫度較低時，高鐵酸鹽與TBBPA之間的有效碰撞次數(shù)較少，反應(yīng)不完全；而當溫度較高時，高鐵酸鹽在溶液中的自分解反應(yīng)加快，對接觸氧化反應(yīng)不利。

2.2 急性毒性評價

考察Fe（Ⅵ）/TBBPA、pH和溫度對反應(yīng)過程中水樣急性毒性的影響，結(jié)果見圖2。

反應(yīng)開始前水樣的急性毒性當量為0.5TU，TBBPA本身的急性毒性較低。由圖2可知，高鐵酸鹽氧化法可有效控制水樣的急性毒性，當Fe（Ⅵ）/TBBPA從1∶1升高至4∶1時，反應(yīng)結(jié)束后水樣的急性毒性從0.26TU降至0.06TU；當Fe（Ⅵ）/TBBPA繼續(xù)升高至5∶1時，急性毒性為0.02TU，控制率高達96%，并且均滿足美國廢水排放急性毒性標準（<0.3TU）。

與高鐵酸鹽氧化法降解TBBPA的規(guī)律相似，隨著pH和溫度升高，水樣的急性毒性控制效果也呈先增強后減弱的趨勢，最佳急性毒性控制效果所需pH和溫度分別為8.0和25℃，此時水樣的急性毒性當量分別為0.05和0.08TU，滿足排放標準。

2.3 慢性毒性評價

考察Fe（Ⅵ）/TBBPA、pH和溫度對反應(yīng)過程中水樣慢性毒性的影響，結(jié)果見圖3。

TBBPA具有較高的慢性毒性，毒性當量高達41.7TU。由圖3可知，高鐵酸鹽氧化法對反應(yīng)過程中水樣的慢性毒性控制效果較急性毒性略差。當Fe（Ⅵ）/TBBPA從1∶1升高至3∶1時，反應(yīng)結(jié)束后水樣的慢性毒性從19.23TU降低至5.32TU，未達到美國廢水排放慢性毒性標準（TBBPA至4∶1和5∶1時，處理后水樣的慢性毒性當量下降至0.95和0.28TU，控制率分別為97.72%和99.33%，且均滿足廢水排放要求。

高鐵酸鹽氧化法在較優(yōu)的初始溶液pH（8.0）條件下可將水樣的慢性毒性控制到0.23TU，控制率高達99.45%，滿足美國廢水排放慢性毒性標準；而當其在較優(yōu)溫度（25℃）條件下時，慢性毒性當量仍有0.95TU，雖已達標但仍有輕微的慢性毒性風險。分析原因可知，TBBPA本身急性毒性較低，相對于慢性毒性可忽略不計，在TBBPA降解過程中生成的有機中間產(chǎn)物也可能具有較高的慢性毒性。前期研究結(jié)果表明，高鐵酸鹽氧化法在降解TBBPA過程中生成的三溴雙酚A、二溴苯酚類物質(zhì)、叔丁基苯等中間產(chǎn)物的LD50（大鼠，經(jīng)口）分別為2000、282、2600mg/kg，需將這些中間產(chǎn)物進一步降解才可完全控制水樣的慢性毒性，可以通過提高Fe（Ⅵ）/TBBPA、延長高鐵酸鹽接觸時間等方法來實現(xiàn)。

2.4 遺傳毒性評價

考察Fe（Ⅵ）/TBBPA、pH和溫度對高鐵酸鹽氧化法降解TBBPA過程中水樣遺傳毒性的影響，結(jié)果見圖4。經(jīng)遺傳毒性實驗，陽性對照組的平均回變菌落數(shù)為1000+。由圖4（a）可知，實驗組TA100菌株的回變菌落數(shù)范圍為（111±18）~（193±18）個，且相對于空白組[未接種水樣，（160±12）個]，實驗組的回變菌落數(shù)均無明顯增多，表明水樣存在較低的遺傳毒性風險。以不同F(xiàn)e（Ⅵ）/TBBPA（1∶1~5∶1）條件為例，進一步計算水樣的MR。由圖4（b）可知，MR為0.35~1.20，均低于2，說明高鐵酸鹽氧化法降解TBBPA后水樣不具有致突變性。

2.5 綜合生物毒性評價

基于急性、慢性和遺傳毒性的評價結(jié)果，進一步計算不同反應(yīng)條件下水樣的綜合生物毒性，結(jié)果見圖5。

經(jīng)計算，原水初始綜合毒性PEEP為2.24，屬于微毒性。當Fe（Ⅵ）/TBBPA從1∶1升高至3∶1時，PEEP從2.09降低至1.96，處理后水樣毒性得到有效控制；當Fe（Ⅵ）/TBBPA增加至4∶1和5∶1時，PEEP降至1.02和0.75，出水均安全無毒性風險。

選取Fe（Ⅵ）/TBBPA為4∶1對反應(yīng)體系在不同pH和溫度條件下的PEEP進行計算，結(jié)果表明，高鐵酸鹽氧化法在降解TBBPA過程中對環(huán)境具有較強的適應(yīng)性，在較寬的pH（5.0~9.0）和溫度（20~30℃）條件下均可有效控制廢水的綜合生物毒性，處理后出水PEEP均在2.0以下，無毒性風險。

3、結(jié)論

①高鐵酸鹽氧化法可以有效降解水中的TBBPA，當Fe（Ⅵ）/TBBPA為4∶1、pH為7.0、溫度為25℃時，0.28μmol/L的TBBPA可被完全去除。

②TBBPA本身具有較低的急性毒性（0.5TU）、較高的慢性毒性（41.7TU），而其遺傳毒性風險也較低。高鐵酸鹽氧化法在降解TBBPA過程中可有效控制水樣的各項生物毒性，且隨著Fe（Ⅵ）/TBBPA的增加，高鐵酸鹽氧化法對反應(yīng)過程中的急性、慢性毒性控制得更快，控制效果更顯著。

③當Fe（Ⅵ）/TBBPA為4∶1時，反應(yīng)后水樣的急性、慢性毒性分別為0.06、0.95TU，均達到美國廢水排放毒性標準；且處理后水樣MR為0.35~1.20，無遺傳毒性風險。

④綜合生物毒性評價結(jié)果表明，TBBPA本身屬微毒性，在較低高鐵酸鹽濃度[Fe（Ⅵ）/TBBPA為4∶1]時，即可將PEEP降至1.02，處理后水樣的毒性得到有效控制；且高鐵酸鹽氧化法在較寬的pH（5.0~9.0）和溫度（20~30℃）范圍內(nèi)，均使PEEP降至2.0以下，處理出水均安全無毒性風險，表現(xiàn)出較強的適應(yīng)性。