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1、工程概況

遼寧某化工園區污水處理廠設計規模為5000m3/d，進水主要來自該園區內生產醫藥中間體、農藥中間體、石油化工類企業污水處理站處理后達到遼寧省《污水綜合排放標準》（DB21/1627—2008）的綜合廢水。

該園區企業排放的綜合廢水的污染物主要成分為苯系物、高分子長鏈有機物等難降解污染物，具有B/C值低、氯離子濃度高等特點。污水處理廠進水采用“一企一管”及獨立的在線監控和閥門對各排污企業進行管控。

工程改造前該污水處理廠采用“Biodopp生化/高效沉淀池/纖維轉盤濾池”的工藝流程，出水COD、NH3-N、TN指標不能達到《城鎮污水處理廠污染物排放標準》（GB18918—2002）的一級A標準，通過改造生化段工藝形成A2/O-MBBR生化工藝，增加微電解芬頓預處理和臭氧催化氧化+BAF深度處理工藝進行工程改造后，其出水水質可以滿足一級A排放標準。

設計進水及實際進水水質如表1所示，設計出水水質執行一級A標準。

2、原工藝及存在的問題

2.1 原工藝流程

原工藝流程如圖1所示。

2.2 存在的問題

①污水處理廠原設計進水的工業廢水比例為50%且園區原有定位為一般化工園區，設計進水水質相對簡單，因此主要考慮用生化處理來降解有機物，隨著園區定位的轉變，醫藥中間體、農藥中間體等制藥企業的入駐生產，改變了園區污水處理廠的進水特點，原設計工藝不能滿足現有污水的處理要求。

②污水處理廠進水經各企業預處理后，容易降解的有機物已被去除，剩余的難降解COD排入污水處理廠，且進水BOD5含量很低，實際進水B/C值不足0.1，難以直接進行生物處理，導致Biodopp生化工藝段的污泥濃度低，微生物活性較差，降解COD能力不足，出水COD不能穩定達標；進水氯離子濃度過高，不利于微生物生長，硝化能力較差；另外，實際進水BOD5/TN不足1∶1，雖然部分氨氮被氧化成硝態氮，但碳源嚴重缺乏，導致出水總氮經常超標。

③由于前端生化工藝的有機物降解效果差且氣提后出水懸浮物濃度高，導致后端纖維轉盤濾池的過濾效果不好，易堵塞，反洗頻繁，出水SS略高，一般為15mg/L，難以穩定達到一級A標準。

3、工程改造后工藝設計

工程改造后的工藝流程如圖2所示。

①針對進水COD難降解和B/C值低的問題，綜合考慮工藝流程、水力高程及處理效果等因素后，在生化處理前端增加微電解+芬頓氧化工藝。

②針對原生化處理效果差、硝化能力不理想、抗沖擊能力弱等問題，將原有Biodopp生化工藝改造為A2/O-MBBR工藝，延長泥齡，強化工藝的脫氨除磷效果、耐鹽性及抗沖擊負荷性能。

③為保證污水處理廠的出水長期穩定達標，在深度處理階段增加臭氧催化氧化+BAF工藝，保證有機物和SS的穩定達標。

改造后各工藝段構筑物設計參數及主要設備見表2。

4、工程改造后運行效果

4.1 主要改造單元運行情況

4.1.1 微電解+芬頓反應器運行效果

2021年4月微電解+芬頓對COD的處理效果見圖3。

針對進水水質難降解、可生化性差等特點，在工藝前端設置微電解+芬頓反應器進行有機物的開環斷鏈，在降低COD的同時可提高廢水的可生化性。由圖3可知，進水COD在250~280mg/L之間波動，經過微電解+芬頓工藝處理后，出水COD在150~190mg/L之間波動，微電解+芬頓工藝對COD的平均去除率為34.39%。進水B/C值在0.05~0.1之間波動，經過微電解+芬頓工藝處理后，出水B/C平均值在0.25以上，微電解+芬頓工藝在降低有機物的同時，明顯提高了系統的可生化性，保證了后續A2/O-MBBR系統的穩定運行。

4.1.2 A2/O-MBBR生化系統運行效果

原工藝的Biodopp生化池在運行過程中出現的主要問題是生化池污泥濃度低，硝化、脫氮和去除有機物的效果不好，導致出水COD和總氮超標。為了保證池中有足夠的污泥量，每月定期向系統中投加脫水活性污泥。在改造為A2/O-MBBR生化反應池后，生物池的脫氮除碳效果得到明顯強化，圖4、5分別為A2/O-MBBR生化反應池對COD和NH3-N的去除效果。

根據原有的運行數據可知，原Biodopp生化反應池對COD和NH3-N的平均去除率分別為33.74%和61.35%，出水平均濃度分別為176.32mg/L和5.43mg/L。改造后的A2/O-MBBR生化反應池對COD和NH3-N的平均去除率分別為55.11%和93.42%，出水平均濃度分別為79.36mg/L和0.65mg/L。這表明改造后的MBBR系統在高氯環境下對COD和NH3-N的去除效果有了顯著提高，降低了后續處理構筑物的運行負荷且對最終的出水穩定達標具有很好的保證作用。

4.1.3 臭氧催化氧化+BAF系統運行效果

針對原工藝出水COD和TN超標的情況，在深度處理階段新增臭氧催化氧化+BAF工藝，BAF采用間歇曝氣的運行方式，無碳源投加，提高了新增工藝對COD和TN的去除效果。在運行過程中，根據臭氧催化氧化進水的在線傳輸COD調整臭氧的投加量，臭氧濃度控制在30~40mg/L，臭氧催化氧化時間為30min。

圖6、7分別反映了臭氧催化氧化+BAF工藝對COD和TN的去除效果。

由圖6、7可知，臭氧催化氧化進水COD平均值為65.64mg/L，出水平均值為46.58mg/L，平均臭氧去除當量為2.1gO3/gCOD；BAF工藝段進水TN平均值為12.42mg/L，出水平均值為7.89mg/L。該組合工藝段對COD和TN的去除率分別可達55.64%和35.65%。本次改造通過強化臭氧催化氧化反應器的結構來加強臭氧傳質效率、增加羥基自由基的反應時間，采用鋁基活性催化劑加速氧化反應的進行，提高工藝對COD的去除率，保證系統出水COD穩定達標；通過后置BAF加強對TN的處理，保證出水TN穩定達標。

4.2 整體運行效果

該污水處理廠改造工程從2019年7月開始，于2020年10月改造完成開始調試，運行一年以來，污水處理廠排放口出水水質均能穩定達到一級A標準。以2021年3月的監測數據為例，污水處理廠的實際平均進水量為4188m3/d，COD為250~280mg/L，進水有機物含量偏低且可生化性很差，增加微電解+芬頓高級氧化預處理后，進入生化系統的COD穩定在150~190mg/L，B/C值為0.25以上，COD去除率穩定在34%左右，可生化性明顯提高。

工程改造后，進水COD、BOD5、SS、NH3-N、TN、TP、Cl平均濃度分別為263.8、16.7、107.2、12.22、42.36、4.8、3998.16mg/L，經過系統處理后出水COD、NH3-N、TN的平均濃度分別為29.17、0.16、7.86mg/L，相應去除率分別為89.11%、98.63%、81.44%。出水COD<30mg/L、NH3-N<0.3mg/L、TN<10mg/L、TP<0.3mg/L，各項出水指標均優于一級A標準。

4.3 改造后的運行成本

本次工程改造是對該化工園區污水處理廠的全面升級改造，改造后的污水處理綜合成本為4.77元/m3，其中電費1.52元/m3、藥劑費2.68元/m3、人工費0.45元/m3、其他費用（維修等）0.12元/m3。根據國內學者對相關化工廢水處理的研究，張魏建等采用微電解/芬頓/水解酸化/ABFT/混凝工藝處理制藥廢水，處理成本為6.61元/m3。萬金寶等采用微電解+芬頓+UASB+A/O+生物接觸氧化法處理制藥廢水，如不計人工費用，運行費用為5.17元/m3；袁維波等采用鐵碳微電解/芬頓/絮凝沉淀處理化工廢水，運行成本為5.05元/m3；李赟則等采用一企一管+調節池+水解酸化+多級A/O+高密度沉淀池+臭氧催化氧化+V型濾池的組合工藝處理園區污水，單位廢水處理成本為11.47元/m3；均高于本改造工程的實際污水處理成本。綜合考慮污水處理廠的復雜進水水質、處理規模等實際情況，本次工程改造的建設周期、投資、處理效果和運行成本均得到了園區污水處理廠和上級主管部門的一致認可。

5、結語

針對以醫藥中間體、農藥中間體、石油化工類企業排放污水為主的化工園區污水處理廠原工藝出水COD、NH3-N、TN不能達到一級A標準的問題，增加微電解芬頓預處理難降解有機物，提高污水可生化性，將原生化段改造形成A2/O-MBBR生化強化脫氮除磷，后置臭氧催化氧化+BAF深度處理工藝，污水處理廠實際出水COD<30mg/L、NH3-N<0.3mg/L、TN<10mg/L、TP<0.3mg/L，各項指標遠優于一級A標準，處理效果良好且運行穩定。

目前我國化工園區二級污水處理廠由于進水的可生化性較差、氯離子濃度較高，普遍存在微生物培養困難、總氮難穩定達標等問題，采用微電解+芬頓預處理+A2/O-MBBR+臭氧催化氧化的組合工藝能夠解決出水不能穩定達到一級A標準的一些共性問題，可為此類污水處理廠的改造提供一定的設計和運行經驗。