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作為重要的半導(dǎo)體材料，砷化鎵屬于Ⅲ~Ⅴ族化合物半導(dǎo)體，由其制成的半絕緣高阻材料的電阻率比硅、鍺高3個數(shù)量級以上，可用來制作集成電路襯底。寬禁帶（1.4eV）、高電子遷移率［8500cm2/（V·s）］、能帶結(jié)構(gòu)為直接帶隙的特點決定了其在微電子器件研制中的主要地位。但在砷化鎵芯片的生產(chǎn)過程中，研磨、清洗等工序會產(chǎn)生含砷廢水，而砷是劇毒物質(zhì)，會對人體和環(huán)境造成傷害，因此需對含砷廢水進(jìn)行處理，達(dá)標(biāo)后排放或回用。

含砷廢水的處理方法有吸附法、化學(xué)沉淀法、絮凝法、離子交換法、膜分離法、生物法等，其中以石灰法、石灰-鐵鹽法為代表的化學(xué)沉淀法最為常用。某砷化鎵芯片生產(chǎn)商采用石灰-鐵鹽法+膜分離法相結(jié)合的方式來處理其生產(chǎn)工藝中產(chǎn)生的含砷廢水，能使砷從來水的40mg/L降至0.01mg/L，達(dá)到《生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》（GB5749—2006）的要求，從而回用。但該方法流程長，需外加氧化藥劑，膜的成本也高。

近年來，隨著電能的發(fā)展，在廢水處理領(lǐng)域，電化學(xué)法因其具有設(shè)備簡單、效率高等優(yōu)點，引起了廣泛關(guān)注。張鳳霞等采用電化學(xué)催化還原去除水中硝酸根，結(jié)果表明其對硝酸根和總氮有較好的去除效果。鄧陽等將電化學(xué)法用于處理垃圾滲濾液生化出水，其COD、氨氮、總氮和TOC的去除率分別可達(dá)94.12%、99.55%、94.17%和61.65%。鄧景衡等采用三維電極處理鉛鎘混合重金屬廢水，對重金屬鉛和鎘都有很高的去除率。

筆者采用一體化除砷裝置對砷化鎵芯片生產(chǎn)項目產(chǎn)生的含砷廢水進(jìn)行深度處理，該裝置的核心單元為三維電極，相較于常用的平板電極，三維電極效率更高。通過中試裝置，研究藥劑投加量、反應(yīng)時間、pH等參數(shù)對除砷效果的影響，對參數(shù)進(jìn)行優(yōu)化并考察裝置的穩(wěn)定運行效果，旨在為電催化氧化在砷化鎵芯片行業(yè)含砷廢水深度處理中的工程應(yīng)用提供技術(shù)支持。

1、材料與方法

1.1 進(jìn)水水質(zhì)

試驗進(jìn)水取自砷化鎵芯片生產(chǎn)廠家的砷處理系統(tǒng)出水箱，是經(jīng)混凝沉淀處理后的廢水，其pH為9~11，砷濃度為160~260μg/L。

1.2 試驗裝置

在前期小試獲得較好效果的基礎(chǔ)上，為探究電化學(xué)法除砷在工程上應(yīng)用的可行性，特研發(fā)設(shè)計一套中試裝置，先在中試規(guī)模下驗證該方法的除砷效果。中試裝置去除廢水中砷的機(jī)理主要是基于類芬頓與混凝沉淀相結(jié)合的作用。由于廠家的含砷廢水產(chǎn)生量不穩(wěn)定，且當(dāng)其含砷廢水零排放系統(tǒng)運行時，砷處理系統(tǒng)出水箱水位較低，裝置若采用連續(xù)進(jìn)水的方式運行，水量可能無法得到保障。因此，裝置采用序批式運行模式，處理規(guī)模為1m3/h。

裝置運行流程如圖1所示。裝置由預(yù)處理單元、反應(yīng)單元、沉淀單元、過濾單元4部分組成，含砷廢水經(jīng)泵提升至預(yù)處理單元，添加FeSO4·7H2O、H2SO4/NaOH溶液，通過曝氣將藥劑與廢水混合，其中FeSO4·7H2O為催化劑，H2SO4溶液和NaOH溶液用來調(diào)節(jié)廢水的pH。預(yù)處理后的廢水依次經(jīng)反應(yīng)單元、沉淀單元、過濾單元處理后排放，其中反應(yīng)單元設(shè)有活性炭三維電極，為核心處理部件。沉淀池污泥經(jīng)排泥泵排出。

裝置結(jié)構(gòu)如圖2所示。裝置為臥式筒狀結(jié)構(gòu)，規(guī)格為?1600mm×5000mm，各單元長約800mm。三維電極由陽極、陰極以及填充電極組成，陽極為DN35、高1200mm的中空管，陰極為?550mm×1450mm的圓筒，內(nèi)部裝填活性炭作為填充電極。過濾裝置規(guī)格為?550mm×1450mm。

1.3 試驗方法

催化劑投加量和pH是影響電化學(xué)催化氧化反應(yīng)的關(guān)鍵因素，而反應(yīng)時間則決定了處理效果的好壞和運行成本的高低。本研究采用單因素試驗方法，分別改變藥劑投加量、反應(yīng)時間、pH，并考察最佳條件下裝置的穩(wěn)定運行情況。

1.3.1 FeSO4·7H2O投加量的影響試驗

試驗在pH為7、進(jìn)水量為1m3/h、運行時間為240min的條件下進(jìn)行，研究不同催化劑投加量對除砷效果的影響。FeSO4·7H2O的投加量分別取0.05、0.10、0.15、0.20和0.30g/L。

1.3.2 反應(yīng)時間的影響試驗

試驗在最佳藥劑投加量、pH為7、進(jìn)水量為1m3/h的條件下進(jìn)行，研究不同反應(yīng)時間對除砷效果的影響。裝置連續(xù)運行240min，分別在10、30、60、90、120和240min取樣檢測。

1.3.3 廢水pH的影響試驗

試驗在最佳藥劑投加量、最佳反應(yīng)時間、進(jìn)水量為1m3/h的條件下進(jìn)行，研究廢水pH對除砷效果的影響。pH分別取3、5、7、9和11。

1.3.4 穩(wěn)定運行試驗

為考察裝置能否穩(wěn)定運行，在最佳條件下連續(xù)運行一個月，每天取進(jìn)出水水樣進(jìn)行檢測。

1.4 分析項目與方法

砷參照《水質(zhì)汞、砷、硒、鉍和銻的測定原子熒光法》（HJ694—2014）進(jìn)行測定。砷去除率D的計算方法如下：

式中：C0為進(jìn)水砷濃度，μg/L；C為出水砷濃度，μg/L。

2、結(jié)果與討論

2.1 FeSO4·7H2O投加量的影響

圖3為FeSO4·7H2O投加量對裝置除砷效果的影響。可知，隨著FeSO4·7H2O投加量的增加，裝置出水中砷濃度降低，砷去除率提高。當(dāng)FeSO4·7H2O投加量分別為0.05、0.10、0.15、0.20和0.30g/L時，砷去除率分別為98.1%、98.8%、98.7%、99.1%和99.6%。這可能是因為隨著FeSO4·7H2O投加量的增加，一部分Fe2+作為三維電極電催化氧化的催化劑，與陰極產(chǎn)生的H2O2反應(yīng)生成具有強(qiáng)氧化性的·OH，將三價砷氧化為五價砷；過量的Fe2+則被氧化為Fe3+，生成的Fe（OH）3膠體可以通過網(wǎng)捕、吸附架橋等作用，加快FeAsO4的絮凝沉淀。雖然增加投藥量有助于去除廢水中的砷，但去除率隨投藥量增加的變化并不明顯。此外，當(dāng)投藥量為0.10g/L時能夠?qū)崿F(xiàn)98.8%的砷去除率，而進(jìn)一步增加藥劑投加量則會提高運行成本。因此，選擇0.10g/L的FeSO4·7H2O投加量較為合適。

2.2 反應(yīng)時間的影響

圖4為反應(yīng)時間對裝置除砷效果的影響。

由圖4可知，廢水中砷的去除率隨著反應(yīng)時間增加而上升，當(dāng)反應(yīng)時間為60min時，裝置對砷的去除率就達(dá)到了99.1%。隨著反應(yīng)時間的增加，去除率穩(wěn)定在99%左右，當(dāng)反應(yīng)至90、120和240min時，砷去除率分別為99.0%、99.1%和99.2%。在0~60min內(nèi)，廢水中砷的濃度急劇下降，由進(jìn)水的206μg/L下降到1.8μg/L，這表明裝置對砷的去除主要發(fā)生在反應(yīng)開始的前60min，而后再增加反應(yīng)時間對砷的去除效果影響較小。這是電化學(xué)法的特點決定的，電化學(xué)催化氧化產(chǎn)生的·OH具有高效、無差別氧化的特點，能在很短時間內(nèi)將三價砷氧化為五價砷，五價砷再與由Fe2+氧化成的Fe3+生成FeAsO4沉淀。因此，選擇60min的反應(yīng)時間較為合適。

2.3 pH的影響

pH對裝置除砷效果的影響見圖5。可知，砷去除率隨著pH升高呈現(xiàn)先升高再趨于平穩(wěn)而后降低的趨勢。當(dāng)pH為3、5、7、9和11時，砷去除率分別為56.9%、97.9%、98.6%、98.5%和83.1%。出現(xiàn)這種現(xiàn)象的原因可能是電催化氧化和混凝沉淀兩個過程的最適pH剛好相反，酸性條件有利于電催化氧化，堿性條件有利于混凝沉淀。而砷的去除主要是通過沉淀將其從水中分離，進(jìn)而轉(zhuǎn)移到泥中。過酸的環(huán)境不利于混凝沉淀，而過堿的環(huán)境不利于氧化去除水中的三價砷。

電催化氧化的最適pH為2~4，此范圍有利于大量生成·OH，可有效氧化有機(jī)物等低價態(tài)物質(zhì)，其反應(yīng)機(jī)理如下：

砷在水中主要以三價和五價的形式存在，而三價砷與五價砷在水中的存在形態(tài)與pH密切相關(guān)，酸性條件下三價砷主要以H3AsO3分子形態(tài)存在，五價砷則以H2AsO4-的形態(tài)存在。酸性條件有利于電催化氧化，三價砷被氧化為五價砷，并以H2AsO4-的形態(tài)存在，因其帶負(fù)電，容易被三價鐵離子通過吸附架橋作用從水中分離。但當(dāng)pH過低時，不利于絮體的形成，導(dǎo)致沉淀性能下降，影響砷酸鐵沉淀的形成和去除，所以在pH為3時砷的去除率不高。

在堿性條件下，五價砷主要以HAsO42-和AsO43-的形態(tài)存在，三價砷主要以HAsO32-的形態(tài)存在，這有利于形成FeAsO4和FeAsO3沉淀。而且在堿性條件下，F(xiàn)e3+形成大量的氫氧化鐵膠體，可與廢水中砷發(fā)生吸附共沉淀，提高了砷的去除率。在pH為11時，雖然此時電催化氧化受到影響，·OH生成量減少，三價砷不能被有效地氧化為五價砷，但此時的pH條件有利于形成氫氧化鐵膠體，其可通過吸附和網(wǎng)捕卷掃作用去除水中的砷，所以此時的砷去除率也不低，可達(dá)83.1%。

當(dāng)pH為5~9時，砷去除率較高。這可能是因為在弱酸條件下以電催化反應(yīng)為主，三價砷被氧化為五價砷，并且在此pH條件下鐵鹽也有一定的沉淀效果，生成的五價砷與三價鐵共沉淀，從而得到去除。在弱堿條件下電催化效果較弱，水中三價砷未能被有效氧化成五價，此時砷主要通過形成砷酸鐵沉淀以及與氫氧化鐵膠體共沉淀等方式去除。因此，從試驗結(jié)果來看，最適的pH范圍為5~9；考慮廠家產(chǎn)生的含砷廢水偏堿性，選擇pH為9較為合適。

2.4 參數(shù)優(yōu)化后裝置的運行情況

在最佳參數(shù)條件下，中試裝置每天運行4個批次，每個批次2h，運行30d，結(jié)果見圖6。可知，隨著運行時間的增加，砷去除率基本穩(wěn)定在98%以上，出水砷濃度保持在5μg/L以下，這表明裝置在最佳參數(shù)下可保持穩(wěn)定運行，并且有較高的砷去除率。因此，裝置對含砷廢水中的砷有較好的去除效果，出水砷濃度達(dá)到了《生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》（GB5749—2006），可滿足回用要求。

3、結(jié)論

①裝置對砷有著較強(qiáng)的去除能力，砷去除率隨著藥劑投加量的增加而提高，基于降本增效原則，最佳的藥劑投加量為0.10g/L。

②裝置除砷的最佳反應(yīng)時間為60min，后續(xù)再延長反應(yīng)時間對砷去除率的提高作用較小。

③pH對裝置除砷能力的影響較大，在較低或較高的pH條件下，裝置的除砷效果都不太理想，最佳pH范圍為5~9，考慮來水偏堿性，選擇最佳pH為9。

④在最佳參數(shù)條件下穩(wěn)定運行30d，裝置顯示出優(yōu)異且穩(wěn)定的砷去除能力，去除率基本穩(wěn)定在98%以上，出水砷濃度保持在5μg/L以下。