葉酸生產廢水蒸餾法濃縮分離技術
葉酸是人和動物生長發育的一種重要營養物質。然而天然葉酸不穩定，易分解變質，導致人類和動物很難從自然中獲取足量的葉酸。因此，合成葉酸廣泛用于醫療、養殖、食品等行業，市場對合成葉酸的需求很大。由于在合成葉酸過程中產生的廢水具有高COD、高鹽分、高色度、可生化性差等特點，使得對葉酸廢水的處理難度較大。
目前對于葉酸廢水的處理工藝可以分為物化預處理—生物聯合法和物化法。聯合工藝包括中和—混凝—兼氧—好氧PACT生化工藝、混凝沉淀—水解—PACT工藝、兼氧—電解—混凝—非硫光合細菌降解工藝、電芬頓—A/O工藝、電解—氧化—UASB—酸化—A/O—BIOFOR工藝、泡沫鐵三維電芬頓—A/O工藝等。這類工藝先通過混凝、中和、水解等預處理方法去除葉酸生產廢水中部分污染物，提高廢水的可生化性，然后用傳統生物法對預處理后的廢水進行處理。物化預處理—生物工藝可以在一定程度上處理葉酸生產廢水，但存在藥劑投加量大、工藝復雜、產泥量大、處理效果不穩定等缺點。物化法有混凝沉淀—臭氧催化—雙極膜電滲析工藝、特制材料過濾—樹脂吸附—氣態膜工藝、壓濾脫鹽工藝，這些工藝的核心都是對廢水中溶解性污染物的轉化與分解，依賴混凝劑、氧化劑、吸附劑等原料，因此存在成本高、操作復雜等問題。
葉酸廢水中總溶解性固體（TDS）和有機物含量大于3.5%，屬于高鹽廢水。對于高鹽廢水，生物法難以處理，而物化法分為轉化和分離兩大類。轉化法有離子交換法、氧化法，但均存在成本高、效果不穩定等問題；分離法有吸附法和蒸餾法，吸附法由于對吸附材料要求較高，不適合處理大量的高鹽廢水，而蒸餾法操作簡單、效果顯著、無二次污染，還可以回收蒸汽潛熱與結晶鹽，屬于節能環保的資源回收型革新代用技術。因此對于高鹽廢水的處理，通常選用蒸餾法。
蒸餾法是利用溶質與水的沸點不同來分離二者，應用于廢水則可以實現將污染物與水分離的凈化目的。蒸餾法曾廣泛應用于拋光廢水、高鹽廢水、垃圾滲濾液的處理，但對于葉酸廢水的處理尚未見報道。
考慮到葉酸廢水的特點，筆者采用蒸餾法對葉酸生產廢水進行處理，探索濃縮和分離效果，旨在為葉酸生產廢水的處理提供新思路、新方案。
1、材料與方法
1.1 廢水的來源與水質
試驗所用廢水來自西安市內某制藥類企業（該企業對初始pH在1.0左右的廢水進行了加堿預處理）。廢水水質具體如下：TDS為（50000±50）mg/L，COD為（10386±53）mg/L，BOD5為（2240±26）mg/L，TOC為（8021±15）mg/L，TN為（412±13）mg/L，氨氮為（345±6）mg/L，硝態氮及亞硝態氮均未檢出，pH為6.00±0.03，乙酸為（656.1±6.4）mg/L，丙酸為（75.3±4.7）mg/L，丁酸為（25.0±2.0）mg/L。
1.2 檢測項目與方法
COD、BOD5、氨氮等指標根據《水和廢水監測分析方法》（第4版）進行測定。檢測COD時，由于水樣中含有氯離子，采用稀釋并加入硫酸汞的方法來消除干擾。TN采用耶拿MultiN/C2100sTOC/TN儀測定。揮發性脂肪酸（VFAs）采用氣相色譜儀測定。
1.3 試驗裝置與方法
試驗裝置如圖1所示，包括250mL蒸餾燒瓶、恒溫電加熱套、旋轉蒸發儀。以自來水為冷卻水，隔膜真空泵作為抽氣泵。
使用0.5mol/L的氫氧化鈉和0.5mol/L的稀鹽酸調節廢水pH至試驗所需。取100mL葉酸廢水倒入蒸餾燒瓶中，并加入6粒玻璃珠，進行常壓蒸餾或者打開真空泵進行減壓蒸餾；取100mL葉酸廢水倒入冷凝液收集瓶中，加入6粒玻璃珠，并將恒溫電加熱套移至該收集瓶下，用軟木塞將冷凝器兩出口封閉，進行廢水加熱試驗；取100mL葉酸廢水，根據需要，用快速濾紙或0.45μm濾膜過濾，倒入蒸餾燒瓶中，調節不同真空度，進行旋轉減壓蒸餾。
2、結果與討論
2.1 蒸餾前后水質的變化
取100mL葉酸廢水進行常壓蒸餾試驗，共收集得到95mL冷凝液，具體水質成分如下：TDS<10mg/L，COD為（119±8）mg/L，TN為（232±3）mg/L，氨氮為（219±3）mg/L，硝態氮及亞硝態氮均未檢出，乙酸為（89.4±0.9）mg/L，丙酸為（4.6±0.3）mg/L，丁酸為（2.9±0.3）mg/L。葉酸廢水（原廢水）和收集到的冷凝液成分分析結果如圖2所示，VFAs含量及其貢獻COD的濃度見表1。蒸餾處理可將原水99.99%的TDS、98.9%的COD、36.5%的氨氮從水里分離出來，得到的餾出液中污染物含量很低，說明蒸餾法對葉酸廢水的處理效果較好。
由圖2和表1可以看出，原廢水中，以乙酸為主的VFAs一共貢獻了8.28%的COD；蒸餾處理以后得到的冷凝液中，以乙酸為主的VFAs一共貢獻了89.92%的COD。這個結果說明原廢水中非VFAs類物質的有機污染物，經過蒸餾處理以后，大部分留在了濃縮結晶中；影響蒸餾冷凝液COD的主要因素是以乙酸為主的VFAs。因此，控制蒸發過程中VFAs的蒸發是分離有機物的關鍵。原廢水中的氮元素以氨氮和有機態氮形式存在，且影響蒸餾冷凝液總氮濃度的主要因素是氨氮。因此，控制蒸發過程中氨氮的蒸發是分離氮類污染物的關鍵。
原100mL葉酸廢水中，COD類物質為1038.6mg，TN為41.2mg。經蒸餾后，濃縮結晶中，COD類物質為1068.5mg，TN為17.6mg；冷凝液中，COD類物質為11.9mg，TN為23.2mg。可見，廢水中的各類中間體大部分留在了濃縮結晶中。經核算，污染物量與蒸餾前廢水中污染物量基本相當。
2.2 不同溫度下廢水水質的變化
以室溫（25℃）水樣為對照，分析加熱后不同溫度（105和80℃）下廢水水質的變化，加熱時間為20min，結果如圖3所示。可知，105℃下，葉酸廢水中的VFAs濃度上升到了1167mg/L。其中，乙酸濃度的增加是VFAs濃度上升的主要因素。這個結果說明，葉酸廢水中的復雜有機物在受熱的情況下會分解成容易揮發的乙酸。由于揮發性乙酸在蒸餾過程中更容易隨水蒸氣轉移到冷凝液中。因此，要盡量減少復雜有機物受熱分解，從而降低冷凝液中COD濃度。
80℃條件下，葉酸廢水中的氨氮濃度略有上升。105℃下葉酸廢水中的氨氮濃度上升到了392mg/L。這說明葉酸廢水中的含氮有機物在受熱情況下會分解成氨氮，且在105℃時生成的氨氮較多。揮發性氨氮在蒸餾過程中更容易隨水蒸氣轉移到冷凝液中。因此，要盡量減少含氮有機物受熱分解，從而降低冷凝液中的氨氮濃度。
2.3 減壓蒸餾系統效果分析
減壓蒸餾過程中，將真空度調節至0.07MPa，以常壓（0.10MPa）蒸餾作為對照，每組共收集到95mL的冷凝液，試驗結果見圖4。可知，降低壓強到0.07MPa時，冷凝液的COD下降到了92mg/L，降低了22.7%。其中，乙酸的減少是冷凝液COD下降的主要因素。這個結果說明，降低壓強可以有效降低冷凝液中有機物濃度。減壓蒸餾通過降低蒸餾系統中的真空度來降低葉酸廢水的沸點（此時沸點為91℃），蒸餾過程的溫度也得以降低，進而減少葉酸廢水中復雜有機物受熱分解生成VFAs的量，最終降低了VFAs揮發量和冷凝液中COD濃度。
當壓強為0.07MPa時，冷凝液總氮下降到191mg/L，降低了17.7%。其中，氨氮濃度的降低是冷凝液總氮濃度下降的主要因素。這個結果說明，減壓蒸餾可以有效降低冷凝液中氨氮濃度，這與前人在減壓蒸餾處理垃圾滲濾液中得到的結論類似，但并未對該現象進行深入分析。對于這個現象的解釋，認為有兩方面的原因：①減壓蒸餾通過降低蒸餾系統中的真空度來降低葉酸廢水的沸點，蒸餾過程的溫度也得以降低，進而減少葉酸廢水中含氮有機物受熱分解生成氨氮，最終降低了氨氮的揮發和冷凝液中氨氮濃度；②氨氣溶于水需要放出熱量，變成氣體逸出水需要吸收熱量，見式（1）。當溫度變高時，該平衡向右移動，氨氣逸出量增多；當溫度變低時，該平衡向左移動，氨氣逸出量減少。減壓蒸餾降低了蒸餾系統的真空度，從而降低了葉酸廢水的沸點，蒸餾體系的溫度也得以降低，該反應平衡向左移動，使得氨氣逸出量減少。
2.4 pH對蒸餾系統的影響
pH對蒸餾系統的影響如圖5所示，每組共收集到95mL的冷凝液。可知，隨著pH的升高，冷凝液中COD濃度快速下降。當pH達到6.0后，冷凝液的COD濃度降低速度開始減緩，并且很快趨于平穩。VFAs屬于弱酸，在水中的電離平衡見式（2）。溶液pH降低，該平衡就會向左移動，溶液中以分子形式存在的VFAs就會增多；反之，該平衡就會向右移動，溶液中以離子形式存在的VFAs就會增多。蒸發過程中，離子態VFAs首先要轉化為分子態VFAs，然后才會隨水蒸氣轉移到冷凝液中。
當pH為3.0時，冷凝液中COD濃度最高，這是因為此條件下VFAs在葉酸廢水中多以分子態存在，容易在蒸發過程中隨水蒸氣轉移到冷凝液中。這一點與前人在垃圾滲濾液中的試驗結論類似：即VFAs等大多數有機物在酸性條件下更容易揮發，但其并未對該現象進行深入分析。其中的原因是：當葉酸廢水pH逐漸升高時，易揮發的分子態脂肪酸逐漸轉化為離子態，該狀態不容易在蒸發過程中隨水蒸氣轉移到冷凝液中。因此，冷凝液中COD濃度隨pH升高而下降。
當葉酸廢水pH升高到6.0以后，VFAs在葉酸廢水中大多以離子態形式存在，蒸發過程中很難轉移到冷凝液中。因此，在該條件下冷凝液中COD濃度很低。
隨著pH的升高，冷凝液中氨氮濃度快速上升；pH達到6.5后，冷凝液中的氨氮濃度停止上升，并保持平穩。水中的氨氮以游離態和離子態兩種形式存在，游離態包括氨分子（NH3）和一水合氨（NH3·H2O），離子態是銨根離子（NH4+），它們在水中的轉化平衡見式（3）。
溶液pH降低，該平衡就會向右移動，溶液中以離子態存在的氨氮就會增多；反之，該平衡就會向左移動，溶液中以離子態存在的氨氮就會減少。蒸發過程中，離子態的氨氮受熱后首先要轉化為游離態的氨氮，然后才會隨水蒸氣轉移到冷凝液中。這個結果說明，在葉酸廢水pH為3.0和4.0時，氨氮在葉酸廢水中多以離子態的銨根（NH4+）形式存在，蒸發過程中隨水蒸氣轉移的氨氮較少，因此冷凝液中氨氮濃度很低；當葉酸廢水pH逐漸升高時，葉酸廢水中的離子態銨根（NH4+）逐漸轉化為易揮發的游離態（NH3、NH3·H2O），因此冷凝液中的氨氮濃度隨pH升高而上升；當葉酸廢水pH達到6.5后，氨氮在葉酸廢水中多以易揮發的游離態（NH3、NH3·H2O）形式存在。蒸發時，幾乎所有的氨氮全部都轉移到了冷凝液中，因此無論再如何提高pH，冷凝液中的氨氮濃度幾乎不變。
2.5 正交試驗結果分析
根據前期試驗結果，將pH、真空度、轉速、過濾確定為影響因素，每個因素選擇3個水平，用L（934）正交表進行試驗，因素水平見表2。
取9份葉酸廢水，每份100mL，按表2條件用旋轉蒸發儀進行試驗，以出水COD和氨氮濃度為評價指標，結果見表3。可以看出，由極差大小確定各指標影響因素的主次順序如下：對于出水COD濃度，pH>真空度>轉速>過濾；對于出水氨氮濃度，pH>真空度>過濾>轉速。根據平均值確定各影響因素的優化水平組合如下：對于出水COD濃度，pH為5.5、真空度為0.04MPa、轉速為0、濾膜過濾；對于出水氨氮濃度，pH為4.5、真空度為0.04MPa、轉速為0、濾膜過濾。
由于兩個指標得到的優化條件不一樣，需根據因素的影響主次順序來綜合考慮。pH對出水COD濃度的影響排第一，取5.5；其對出水氨氮濃度的影響亦排第一，取4.5。因此，pH可取4.5或5.5。結合《污水排入城鎮下水道水質標準》（GB/T31962—2015）綜合考慮，pH取4.5。
為了驗證優化組合的可靠性和穩定性，按照優化組合pH為4.5、真空度為0.04MPa、轉速為0、濾膜過濾，得到的最終出水水質如下：COD濃度為（337±6）mg/L，BOD5濃度為（166±12）mg/L，氨氮濃度為（11±2）mg/L，總氮濃度為（11±3）mg/L，pH為6.89±0.21。可見，出水水質效果良好，可達到《污水排入城鎮下水道水質標準》（GB/T31962—2015）中規定的市政管網接管標準。
對于蒸餾95%濃縮后得到的濃縮結晶，使用XRD衍射儀測定成分，其主要成分為氯化鈉晶體，結晶上附著有中間體，可以作為粗原料回收利用或者作為一般無毒無害的工業固廢進行填埋。
2.6 技術優勢分析
2.6.1 運行成本
該制藥廠產生葉酸廢水約50m3/d，以MVR減壓蒸餾設備為例，處理效率為3.8m3/h，每天設備運行13h，設備功率分兩部分，加熱功率為79kW和壓縮機功率為89kW，消耗蒸汽冷卻水為3m3/h。以陜西工業電費為0.5052元（/kW·h）計，蒸汽冷卻水以2.5元/m3計。計算得出電費和耗損的成本合計為：/50m3≈24.0元/m3。使用工業上常用的堿性調節劑熟石灰調節pH，1m3廢水需要消耗熟石灰約3.7kg。熟石灰按市場價500元/t計，則調節pH的藥劑成本為：（500元/t×0.0037t/m3）＝1.85元/m3。對于結晶的回收處理，廢水產生的結晶以1元/m3計。綜合上述分析，運行成本共計26.85元/m3。
2.6.2 工藝分析
陜西省某廠采用混凝—曝氣—兼氧/好氧PACT工藝來處理葉酸廢水。其他關于葉酸廢水處理的技術主要有鐵碳微電解—Fenton氧化—混凝沉淀—水解酸化—A/O—曝氣生物濾池工藝和兼氧—內電解—混凝—非硫光合細菌降解工藝等。本研究設計的減壓蒸餾工藝與這些工藝相比，具有如下優勢：①工序環節簡單，僅需調節pH、過濾、蒸餾即可。②投加藥劑量少，僅需投加少量熟石灰。③對葉酸廢水水質要求低，適用于行業內大多數葉酸生產工藝產生的各類廢水和混合廢水，無需制藥廠從源頭對葉酸廢水進行分流分質，極大地簡化了生產過程中葉酸廢水的分流、分質、預處理、二次處理等復雜操作。④機械化程度高，該處理設備流程單一、易管理控制，且可以間歇運行，需要的管理人員也很少，對于工人素質和技術要求也較低，可以很輕易地實現自動化控制。⑤出水水質穩定且效果好，其他工藝由于較為復雜繁瑣，對操作、藥劑、環境的要求較高，因此出水水質相較于減壓蒸餾工藝不穩定。⑥資源回收性較強，該工藝在達到預期效果的同時，得到的濃縮結晶實際是可以回收的、有資源價值的工業粗原料；此外，減壓蒸餾中的蒸汽潛熱也可以回收，這是一種可持續性的、資源回收型工業廢水處理革新代用技術，在處理廢水的同時，可以獲得一定的經濟效益，補償部分處理費用。⑦處理成本相對較低，目前該廠采用混凝—曝氣—兼氧/好氧PACT工藝處理葉酸廢水的運行成本約為180元/m3，而減壓蒸餾工藝僅約為26.85元/m3。
因此，從綜合投資、系統運行穩定性、設備運行管理的簡便性和資源回收性等方面看，相比于其他葉酸廢水處理技術，本研究采用的技術在實踐中更具有吸引力和實用性。
3、結論
①葉酸廢水在常壓、105℃下沸騰蒸發，水回收率為95%，分離了原廢水中99.99%的TDS、98.9%的COD和36.5%的氨氮。帶入回收液中的有機物主要是揮發性脂肪酸——以乙酸為主。這部分揮發酸既有原廢水中原本就存在的，也有隨著加熱含氮有機物分解產生的。
②在0.07MPa下進行減壓蒸餾，沸騰溫度降低到91℃可使回收液中COD和總氮濃度分別降低22.7%和17.7%。
③通過正交試驗和驗證試驗得出，當采用濾膜過濾、pH為4.5、壓強為0.04MPa、靜止蒸發（轉速為0）時，處理效果最佳，回收液COD濃度為（337±6）mg/L，BOD5濃度為（166±12）mg/L，氨氮濃度為（11±2）mg/L，總氮濃度為（11±3）mg/L，pH為6.89±0.21，達到《污水排入城鎮下水道水質標準》（GB/T31962—2015）中規定的市政管網接管標準。
④相比于現行工藝與其他報道的工藝，本工藝的綜合投資成本較低、系統穩定、機械化程度高、資源回收性好。運行成本約為26.85元/m3，低于現行的混凝—曝氣—兼氧/好氧PACT工藝.
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