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制藥廢水具有污染物濃度高、成分復(fù)雜、生物毒性強(qiáng)和可生化性差等特征，常規(guī)生化處理效率偏低。為提高生化處理效果，可對制藥廢水進(jìn)行預(yù)處理，使難生物降解或有毒有害污染物轉(zhuǎn)化為可生物降解物質(zhì)，改善廢水可生化性并降低生物毒性，有助于達(dá)到最終處理要求。

制藥廢水預(yù)處理方法包括吸附、化學(xué)絮凝、水解酸化和高級氧化等。臭氧高級氧化技術(shù)通過羥基自由基(·OH)氧化反應(yīng)，具有較強(qiáng)氧化能力，以及有機(jī)物氧化徹底、無二次污染等優(yōu)勢，在實際制藥廢水預(yù)處理中更具應(yīng)用優(yōu)勢。然而，傳統(tǒng)臭氧化技術(shù)由于氣-液傳質(zhì)速率慢、臭氧利用率低、氧化能力不足等問題，限制了其在實際制藥廢水預(yù)處理中的應(yīng)用。

臭氧微氣泡可顯著強(qiáng)化臭氧傳質(zhì)過程，同時具有較強(qiáng)·OH產(chǎn)生能力，可有效氧化去除難降解污染物，并降低污染物生態(tài)風(fēng)險，對工業(yè)廢水處理性能優(yōu)于普通氣泡臭氧化。此外，微氣泡對固體親水界面具有較強(qiáng)附著能力，因而對廢水中懸浮固體(SS)具有宏觀氣浮去除效果，而去除SS有助于提高溶解性COD(SCOD)臭氧化降解效率。因此，微氣泡臭氧化預(yù)處理存在吸附-氣浮-氧化過程，有利于SS和SCOD協(xié)同去除，但目前相關(guān)研究鮮有報道。

本研究采用氮氣微氣泡(N2/MB)、氮氣普通氣泡(N2/CB)、臭氧微氣泡(O3/MB)和臭氧普通氣泡(O3/CB)處理過程對實際制藥廢水進(jìn)行預(yù)處理，比較考察了O3/MB處理過程對實際制藥廢水預(yù)處理去除SS和SCOD性能，以期為微氣泡臭氧化技術(shù)在實際制藥廢水預(yù)處理中的應(yīng)用提供理論和技術(shù)支持。

1、材料與方法

1.1 實驗裝置

本實驗裝置如圖1所示。以純氧為氣源，采用臭氧發(fā)生器(OZ-10G，廣州大環(huán)臭氧科技有限公司)產(chǎn)生臭氧氣體，通過流量計控制臭氧氣體流量。臭氧氣體與反應(yīng)器中循環(huán)廢水混合后進(jìn)入微氣泡發(fā)生器(SFMB-8，北京晟峰恒泰科技有限公司)產(chǎn)生臭氧微氣泡，氣-液混合物由底部進(jìn)入反應(yīng)器。反應(yīng)器為密封不銹鋼柱體(直徑16cm，高97cm)，有效容積為16.5L。臭氧尾氣由反應(yīng)器頂部排出至吸收瓶。

1.2 廢水水質(zhì)

本研究所用實際制藥廢水取自河北省石家莊市某制藥集團(tuán)廢水集中處理設(shè)施集水池，為生物發(fā)酵制藥和化學(xué)合成制藥混合廢水。廢水水質(zhì)如表1所示。

1.3 實驗過程

分別采用N2/MB、O3/MB、N2/CB和O3/CB處理過程批次實驗，對實際制藥廢水進(jìn)行預(yù)處理。處理水量為16.5L，處理時間為60min，氣體流量為0.3L·min-1(在此流量下，產(chǎn)生微氣泡平均直徑小于50μm)，O3/MB和O3/CB處理過程臭氧投加量穩(wěn)定保持在12.48mg·min-1.處理過程中在一定時間從反應(yīng)器中部取樣口取樣，測定SS濃度及其粒徑、Zeta電位變化，SCOD、BOD5濃度和UV254變化，廢水發(fā)光細(xì)菌抑制率變化以及·OH信號強(qiáng)度。對處理前后廢水采用三維熒光光譜(3D-EEM)和GC-MS進(jìn)行檢測分析，確定廢水中主要有機(jī)污染物種類及其在處理過程中的變化。

1.4 檢測方法

采用重量法測定廢水中的SS濃度，采用粒度計數(shù)儀(PSSLE400-05，美國)測定SS中位徑，采用Zeta電位分析儀(NanoBrook90plusZeta，美國)測定SS表面Zeta電位。水樣經(jīng)0.45μm膜過濾后，采用重鉻酸鉀快速消解法測定SCOD濃度；采用紫外-可見分光光度計(U3900，上海天美)測定UV254值；采用生物化學(xué)需氧量測定儀(LH-BOD601，連華科技)測定BOD5濃度；生物毒性采用發(fā)光細(xì)菌法測定。以5，5-二甲基-1-吡咯啉-N-氧化物(DMPO)作為·OH捕獲劑，采用電子順磁共振波譜儀(ESR)(ADANISPINSCANX，白俄羅斯)測定DMPO-OH信號及其強(qiáng)度。采用熒光光譜儀(HORIBAFluoroMax-4，日本)檢測廢水3D-EEM光譜。以二氯甲烷為萃取劑，在中性、酸性和堿性條件下分別萃取3次。萃取后樣品采用氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀(ThermoDSQⅡ，美國)進(jìn)行GC-MS分析。

2、結(jié)果與討論

2.1 SS去除性能

N2/MB、O3/MB、N2/CB和O3/CB處理過程對實際制藥廢水預(yù)處理過程中SS去除率隨時間變化如圖2所示。可以看到，處理60min時，N2/CB對SS去除率僅為8.94%；O3/CB存在氧化作用，其對SS去除率可提高至24.14%。

N2/MB處理過程對SS去除作用明顯提高，處理20min時去除率為38.10%，處理60min時去除率可達(dá)到53.43%。O3/MB處理過程去除SS效率進(jìn)一步提高，處理20min時去除率可達(dá)到68.33%，處理60min時去除率可達(dá)到81.67%。

可見與普通氣泡處理過程相比，微氣泡處理過程去除SS能力顯著提高，且前20min去除速率較快，液面可明顯觀察到泡沫浮渣層。因此，微氣泡處理存在吸附-氣浮過程，并在SS去除中具有關(guān)鍵作用。同時，微氣泡處理過程去除SS性能與其氧化能力有關(guān)，O3/MB具有更強(qiáng)的同步吸附-氣浮-氧化作用，因此SS去除效率最高。

處理過程中SS中位徑D50隨時間變化如圖3所示。可以看到，N2/CB處理中SS中位徑D50整體升高但波動明顯。O3/CB、N2/MB和O3/MB處理中，SS中位徑D50整體呈現(xiàn)先升高后減小趨勢。各處理過程中SS中位徑D50升高的原因可能與SS顆粒在水力擾動下的聚集有關(guān)；而O3/CB、N2/MB和O3/MB處理中SS中位徑D50升高幅度較小且隨后下降是由于氧化作用使得SS顆粒解體；同時微氣泡產(chǎn)生過程中的強(qiáng)水力剪切作用亦會阻礙SS顆粒聚集。O3/MB處理中同時具有強(qiáng)水力剪切作用和強(qiáng)氧化作用，因此SS中位徑D50前期升高幅度最小而后期減小幅度最大。

處理過程中SS表面Zeta電位隨時間變化如圖4所示。可以看到，N2/CB處理中，SS表面Zeta電位整體保持負(fù)值。而在O3/CB以及N2/MB、O3/MB處理中，SS表面Zeta電位均呈現(xiàn)從負(fù)值向正值轉(zhuǎn)變的趨勢，特別是在N2/MB和O3/MB處理中Zeta電位由負(fù)值向正值轉(zhuǎn)變更快，轉(zhuǎn)變幅度更大。SS表面Zeta電位負(fù)值可能是由其有機(jī)組分中的羧酸基團(tuán)解離產(chǎn)生負(fù)電荷造成的，而處理過程中氧化作用可將負(fù)電荷基團(tuán)氧化破壞，使得SS表面電荷性質(zhì)發(fā)生變化，Zeta電位負(fù)值減小，并逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)檎怠?/p>

N2/MB和O3/MB處理中10~20min時SS去除速率最快，其原因可能是，10~20min時SS表面負(fù)電荷迅速減少或轉(zhuǎn)變?yōu)檎姾桑馀菰趶U水pH值(7.6~8.5)條件下表面呈負(fù)電荷，因此更有利于微氣泡對SS的吸附。

2.2 SCOD和UV254去除性能

N2/MB、O3/MB、N2/CB和O3/CB預(yù)處理實際制藥廢水過程中，SCOD去除率隨時間變化如圖5所示。可以看到，除N2/CB外，其他處理過程均表現(xiàn)出對SCOD的氧化去除效果。處理60min時，N2/MB、O3/CB和O3/MB處理過程SCOD去除率分別為11.49%、18.26%和36.60%。

計算N2/MB和O3/MB處理過程整體以及0~20min和20~60min的SCOD去除準(zhǔn)一級反應(yīng)動力學(xué)常數(shù)，N2/MB處理中分別為0.0021、0.0014和0.0024min-1，O3/MB處理中分別為0.0077、0.0059和0.0081min-1。可見，微氣泡處理過程中，SCOD去除在20min后均明顯加快。其原因是20min后SS得到有效去除，減小了其對臭氧化作用的不利影響，從而改善了SCOD氧化去除。因此，微氣泡臭氧化在預(yù)處理中存在SS及SCOD協(xié)同去除作用。

N2/MB、O3/MB、N2/CB和O3/CB預(yù)處理實際制藥廢水過程中，UV254去除率隨時間變化如圖6所示。可以看到，各處理過程對UV254的去除性能與SCOD去除性能基本一致。N2/CB對UV254基本沒有去除；N2/MB和O3/CB處理60min后UV254去除率分別為14.24%和19.30%；O3/MB處理中UV254去除率最高，可達(dá)到36.91%。UV254通常用來指示廢水中有機(jī)物分子不飽和鍵和芳香環(huán)結(jié)構(gòu)特征，其去除表明N2/MB、O3/MB和O3/CB均可氧化破壞有機(jī)物不飽和鍵和芳香環(huán)結(jié)構(gòu)，而O3/MB氧化作用最強(qiáng)。

采用ESR檢測DMPO-OH信號，分析N2/MB、O3/MB、N2/CB和O3/CB處理過程中·OH產(chǎn)生情況，如圖7所示。可以看到，N2/CB處理中未檢測到DMPO-OH信號，而在O3/CB以及N2/MB和O3/MB處理中均可檢測到較強(qiáng)DMPO-OH信號，其中O3/MB處理中DMPO-OH信號最強(qiáng)。可見，O3/CB通過臭氧分解產(chǎn)生·OH，存在臭氧直接氧化和·OH氧化作用；而N2/MB通過微氣泡收縮破裂產(chǎn)生·OH，存在·OH氧化作用；O3/MB處理中同時存在臭氧分解和微氣泡收縮破裂產(chǎn)生·OH作用，因而·OH產(chǎn)生能力最強(qiáng)。

2.3 可生化性和生物毒性變化

N2/MB、O3/MB、N2/CB和O3/CB預(yù)處理實際制藥廢水過程中，BOD5/COD和發(fā)光細(xì)菌抑制率隨時間變化如圖8和圖9所示。處理前，實際制藥廢水BOD5/COD為0.212，發(fā)光細(xì)菌抑制率為70.47%，可生化性較差，生物毒性較高。N2/CB對可生化性改善和生物毒性消除沒有效果。N2/MB、O3/CB和O3/MB處理60min后，廢水BOD5/COD分別提高至0.263、0.303和0.526，發(fā)光細(xì)菌抑制率分別降低至52.51%、41.29%和24.69%。可見，O3/MB預(yù)處理后可顯著改善廢水可生化性，并明顯降低生物毒性，可為后續(xù)生化處理創(chuàng)造良好條件。

2.4 有機(jī)污染物氧化降解

2.4.1 三維熒光光譜(3D-EEM)分析

原水及N2/MB、O3/MB、N2/CB和O3/CB處理后廢水3D-EEM光譜經(jīng)平行因子分析法解析，可得到3種物質(zhì)模型，如圖10所示。C1物質(zhì)Ex/Em為375nm/450nm，為類腐殖質(zhì)；C2物質(zhì)Ex/Em為400nm/470nm，為類腐殖酸；C3物質(zhì)Ex/Em為430nm/520nm，為類富里酸。C1~C3物質(zhì)Ex和Em呈現(xiàn)連續(xù)增加趨勢，表明C1~C3物質(zhì)共軛芳環(huán)增大，芳香性增強(qiáng)。

原水及N2/MB、O3/MB、N2/CB和O3/CB處理后，C1~C3物質(zhì)峰熒光強(qiáng)度變化如圖11所示。可以看到，氧化能力較弱的N2/MB和O3/CB處理后，C1物質(zhì)峰熒光強(qiáng)度有所下降，但C2和C3物質(zhì)峰熒光強(qiáng)度基本不變；氧化能力強(qiáng)的O3/MB處理后，C1~C3物質(zhì)峰熒光強(qiáng)度均顯著下降，其降低率分別為66.28%、44.88%和29.26%。可見，芳香性越強(qiáng)的有機(jī)物，降解所要求的氧化能力越高，O3/MB氧化能力顯著高于其他處理過程。

根據(jù)廢水3D-EEM光譜計算廢水熒光指數(shù)FI值，其為激發(fā)波長370nm時，發(fā)射波長分別為450nm和500nm處的熒光強(qiáng)度之比，大小與廢水中物質(zhì)芳香性呈反比。原水FI值為1.6，在N2/MB、O3/CB和O3/MB處理后，F(xiàn)I值均有所提高，提高幅度分別為9.38%、12.50%和40.63%，同樣表明氧化作用使得廢水中有機(jī)物的芳香性下降，而O3/MB強(qiáng)氧化能力對有機(jī)物芳香性破壞作用最強(qiáng)。

2.4.2 GC-MS分析

原水及O3/MB處理后廢水GC圖譜如圖12所示。通過GC-MS分析可以看到，原水中主要有機(jī)污染物種類包括2-甲氨基甲基-1，3-二氧戊環(huán)(保留時間4.58min)、1，3-二甲基-苯(保留時間6.48min)、2，4-雙(1，1-二甲基乙基)-苯酚(保留時間15.82min)、丁噻隆(保留時間16.09min)和甲基苯磺酰胺(保留時間17.77min和18.23min)。上述有機(jī)物在N2/MB和O3/CB處理后仍然存在，相對豐度有不同程度降低。O3/MB處理后，2-甲氨基甲基-1，3-二氧戊環(huán)、1，3-二甲基苯和丁噻隆仍有存留，同時，2，4-雙(1，1-二甲基乙基)苯酚和甲基苯磺酰胺基本消失。

3、結(jié)論

(1)在實際制藥廢水處理中，臭氧微氣泡處理存在強(qiáng)吸附-氣浮-氧化作用，顯著增強(qiáng)SS去除能力，60min時SS去除率可達(dá)到81.67%，并減小SS粒徑，同時將SS表面負(fù)電荷轉(zhuǎn)變?yōu)檎姾伞?/p>

(2)微氣泡臭氧化具有強(qiáng)·OH氧化作用，顯著增強(qiáng)有機(jī)物降解去除能力，60min時SCOD去除率可達(dá)到36.60%，且SS去除可加速SCOD去除，UV254去除率可達(dá)到36.91%，同時可生化性改善和生物毒性消除作用明顯。

(3)微氣泡臭氧化可有效氧化破壞廢水中復(fù)雜結(jié)構(gòu)大分子有機(jī)物，顯著降低廢水中有機(jī)物芳香性。