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國內污水廠普遍存在進水碳源不足的現象，實際運行中通過投加大量有機物（葡萄糖、乙酸鈉、甲醇、乙酸等）補充碳源以保證后續脫氮除磷效果，但是投加大量碳源會導致污水廠運行成本急劇上升。同時，污水廠在處理污水時會產生大量剩余污泥，導致國內污泥處理壓力巨大。

污泥組分中含有大量的有機物，可以通過發酵的方式產生大量可被生物利用的揮發性脂肪酸。另外，剩余污泥經過發酵后，其粒度會變小并且伴隨大量黏性物質，使得脫水處理過程非常困難。Higgins等人研究發現，當單價陽離子過多時，添加鈉離子會導致沉降和脫水性能惡化。Neyens等發現用氫氧化鈉處理污泥時，僅1h污泥脫水性能就會惡化。蘇高強等人發現，使用Ca（OH）2調節污泥pH值時，其脫水效果要好于NaOH。國內大部分采用聚合氯化鋁（PAC）、陽離子聚丙烯酰胺（PAM）對剩余污泥進行絮凝脫水。針對堿性條件下厭氧發酵后污泥，研究人員一般通過添加不同藥劑和改變溫度條件對比其脫水性能，但目前仍缺乏一種高效的脫水方式。

采用混合了工業廢水和生活污水的南方某市政污水廠的剩余污泥進行堿性發酵實驗，考察了微生物對發酵液的利用情況，對比了不同絮凝劑對發酵污泥脫水性能的改善程度，全面研究了污泥堿性發酵產酸、酸的利用、污泥脫水等，旨在為污泥堿性發酵提供基礎性數據，并為解決污水處理過程中碳源不足和剩余污泥脫水提供重要參考。

1、材料與方法

1.1 原水特性

實驗所用原水取自南方某城鎮污水處理廠進水，其中工業廢水占70%，其余為生活污水。原水pH值為6.7~7.4，SS為67~2436mg/L，COD為74~192mg/L，總氮為10~22mg/L（主要以氨氮為主，氨氮為7~19mg/L），磷為0.3~2.0mg/L。由于工業廢水占比較大，原水中大部分COD不能被利用。

1.2 污泥特性

實驗所用剩余污泥主要取自污水處理廠濃縮池中的生化排泥，VSS為14~18g/L，TSS為30~36g/L。污泥上清液的pH值在7.3左右，COD為20~89mg/L，總氮為15~24mg/L，氨氮為8~20mg/L，總磷為2~4mg/L，溶解性蛋白質含量為20~24mg/L，溶解性多糖含量為10~14mg/L。

1.3 污泥堿性發酵實驗

剩余污泥自然沉降24h，棄掉上清液后置于1000mL發酵瓶中，在150r/min的振蕩器上連續培養。采用2mol/L的NaOH和1mol/L的HCl每隔12h調節一次pH值，使pH值維持在10左右。每次取樣或調節pH值后，氮吹瓶口3min，并密封瓶子以保證厭氧環境。

1.4 發酵液微生物利用實驗

1.4.1 硝化與反硝化實驗

污泥自然沉降24h后棄掉上清液，污泥的MLSS為14~18g/L、上清液的COD為20~89mg/L。將500mL污水廠進水和接種污泥混合均勻后置于反應器中，使其MLSS控制在4000mg/L左右，隨后定量加入NaNO3固體，使硝酸鹽氮濃度保持在20~25mg/L。以去除1mg的N和1mg的P分別需要2.86、15mg的COD來計，發酵液按照30mL/L投加。投加發酵液后將反應器置于磁力攪拌器上，轉速設置為120r/min，實驗前充氮氣4min保證瓶內厭氧狀態，進行60min的反硝化實驗。隨后打開瓶口連續曝氣3h進行硝化實驗，曝氣過程DO濃度控制在2mg/L左右。實驗過程中定時取樣分析。

1.4.2 厭氧釋磷實驗

剩余污泥自然沉降24h后棄掉上清液，污泥的MLSS為14~18g/L、上清液的COD為20~89mg/L。將500mL原水和接種污泥混合均勻后置于反應器中，使其MLSS控制在4000mg/L左右，同樣發酵液按照30mL/L進行投加。投加后將反應器置于磁力攪拌器上，轉速設置為120r/min，實驗之前充氮氣4min，使反應容器內保持厭氧狀態，充氣結束后密封瓶口進行180min的厭氧釋磷實驗，實驗過程中定時取樣分析。

1.5 污泥脫水實驗

污泥脫水實驗采用壓濾脫水和離心脫水兩種方式。壓濾脫水采用1MPa壓強對250mL污泥壓濾20min，取出泥餅測定含水率。離心脫水采用離心機，轉速設定為4000r/min，對污泥離心10min，取下層沉淀測定含水率。分別采用PAM、PAC和聚合硫酸鐵（PFS）調理污泥后進行壓濾脫水，測定壓濾后泥餅含水率。

1.6 分析方法

1.6.1 相關檢測方法

揮發性有機酸采用氣相色譜（GC）進行測定，實驗中所使用的氣相色譜儀為島津UV-1780，色譜柱為CB-FFAP（30m×0.32mm×0.5μm）。污泥發酵過程中涉及的揮發性有機酸及在本次氣相法測試中的出峰時間分別是乙酸6.624min、丙酸7.611min、異丁酸7.904min、正丁酸8.563min、異戊酸8.994min和正戊酸9.791min。

COD采用重鉻酸鉀法測定，NH4+-N采用納氏試劑分光光度法測定，NO3--N采用紫外分光光度法測定，NO2--N采用α-萘胺分光光度法測定，TP采用鉬銻抗分光光度法測定，VSS和TSS采用重量法測定，pH值使用pH計測定，溶解性蛋白質采用福林酚試劑法測定，溶解性多糖采用蒽酮比色法測定，蛋白質定性分析采用三維熒光法。

1.6.2 相關參數計算

①比反硝化速率

對反硝化反應曲線進行擬合，其斜率的絕對值表示反硝化速率，再除以污泥濃度得到比反硝化速率。

式中：rD為反硝化速率，mg/（L·h）；XV為污泥濃度，g/L；vD為比反硝化速率，mg/（gVSS·h）。

②反硝化效率

反硝化效率以氮濃度的變化進行表征，見式（2）。

式中：C0為初始硝酸鹽氮濃度；C1為反應結束時硝酸鹽氮濃度；C2為反應結束時亞硝酸鹽氮濃度。

③比釋磷速率

對釋磷反應曲線進行擬合，其斜率的絕對值表示釋磷速率，再除以污泥濃度得到比釋磷速率。

式中：rP為釋磷速率，mg/（L·h）；vP為比釋磷速率，mg/（gVSS·h）。

2、結果與討論

2.1 污泥堿性發酵實驗結果

發酵過程（pH值=10、溫度為25℃）中VFAs、氮、磷濃度變化如圖1所示。可以看出，在污泥堿性發酵過程中，反應前幾天VFAs產率較低。從第5天開始，VFAs大量溶出，反應至第7天時，濃度達到峰值，主要包括乙酸2496mg/L、丙酸273mg/L、異丁酸175mg/L、正丁酸87mg/L、異戊酸189mg/L和正戊酸42mg/L，6種酸折算后的COD為4029mg/L，占溶解性COD的54%。這是由于在堿性發酵過程中，剩余污泥中富含的蛋白質、碳水化合物和脂類等大分子有機物轉化為短鏈脂肪酸。隨著有機酸含量的增加，單位污泥產生的VFAs量呈上升趨勢，在第7天達到了峰值272mg/g，這與Yuan等人的研究結果相差不大。7d以后VFAs濃度略微下降，可能是發生了甲烷化反應。

發酵實驗中，氨氮在第1天快速溶出，這是由于蛋白質在堿性條件下水解釋放出氨基，之后呈緩慢上升趨勢，在第7天達到峰值250mg/L，隨后變化不大。總磷的變化趨勢與氨氮類似，都是呈先上升隨后保持基本穩定，原因可能是初始階段厭氧釋磷較快，隨后降低，并且一部分磷在堿性條件下與水中的Ca2+、Mg2+以及NH4+結合生成羥基磷灰石或鳥糞石沉淀。從數值上來看，未對發酵液中氮、磷進行回收的情況下，發酵液中揮發酸用于去除自身的氮和磷需要消耗約1765mg/L（以COD計），剩余的2264mg/L揮發酸可以用于提高生物脫氮除磷效率。此外，從溶解性COD（7520mg/L）判斷還有一部分非VFAs有機物也能被作為碳源。實驗過程中發酵液并未對反硝化過程和厭氧釋磷過程產生明顯的抑制情況。綜上所述，理論上發酵液可以作為強化生物脫氮除磷的碳源。

未發酵以及發酵第4、6天的三維熒光光譜表明：未發酵時，沒有較為明顯的熒光峰，這是因為初始階段污泥中的固體有機物尚未被分解，蛋白質未被釋放到溶液中；在污泥堿性發酵的第4天出現兩個比較明顯的熒光中心，分別出現在激發波長/發射波長=270nm/290nm、225nm/290nm附近，它們均為類蛋白質熒光峰，與此同時，污泥產酸量也開始快速增加，表明污泥已從水解階段過渡到產酸階段；第6天時熒光峰強度降低，表明蛋白類物質減少，可能是產酸菌大量繁殖，加大了對反應液中蛋白質的利用。

2.2 微生物利用污泥發酵液結果

2.2.1 硝化與反硝化脫氮過程

發酵液對硝化和反硝化過程的影響如圖2所示。通過投加硝酸鹽使得硝酸鹽氮濃度在20~25mg/L之間，接種后污泥濃度控制在4000mg/L左右。此外，硝酸鹽氮在反硝化階段的60min內從初始的26.68mg/L快速下降至14.66mg/L，反應體系中的溶解性COD也出現快速下降。整個過程的反硝化率為35.4%，比反硝化速率為3mg/（gVSS·h），與何岳蘭等人在pH值=10條件下堿性發酵所得發酵液作為碳源的比反硝化速率相差不大。在以葡萄糖、乙酸鈉和甲醇作為碳源時，比反硝化速率分別為7.42、6.90和2.50mg/（gVSS·h）。說明發酵液中的有機物能夠被反硝化菌快速利用，但利用速率要低于葡萄糖和乙酸鈉等常用碳源，可能是發酵液中的成分復雜引起的。

在硝化過程中，氨氮通過硝化作用轉化為硝酸鹽氮，從圖2可以看出氨氮濃度從初始的23.63mg/L持續下降至9.98mg/L，同時硝酸鹽氮濃度從16.48mg/L上升到38.24mg/L。因而可以確定，投加發酵液后未對生化反應的硝化過程產生明顯的不利作用，堿性發酵液提供的有機質能夠較好地被反硝化功能性微生物利用。

2.2.2 厭氧釋磷過程

發酵液對厭氧釋磷過程的影響如圖3所示。可以看出，釋磷效率在初始20min內出現明顯升高，TP從11.25mg/L升至15.04mg/L，但凈釋磷量較少，僅為3.79mg/L。20min后，釋磷效率開始下降。實驗過程還可以看到溶解性COD在初始20min出現快速下降，從297mg/L下降到251mg/L。整個過程分為兩個階段，反應前20min為快速釋磷階段，比釋磷速率達到2.85mg/（gVSS·h），同時COD快速降解，比速率達到34.5mg/（gVSS·h）。20min后比釋磷速率降至0.032mg/（gVSS·h），COD比降解速率降至1.125mg/（gVSS·h）。以葡萄糖、乙醇和甲醇為碳源時前60min比釋磷速率分別為2.05、1.62、0.37mg/（gVSS·h），而利用發酵液為碳源時前60min的比釋磷速率為0.96mg/（gVSS·h），較葡萄糖與甲醇低。這是因為，當污泥濃度一定時，即便有過量的溶解性有機物存在，聚磷菌也不會再釋放磷。在實驗中將發酵液投加到生化系統后，對厭氧釋磷過程沒有產生明顯的抑制作用。

2.3 污泥脫水性能

對堿性發酵前后的污泥均進行了脫水性能研究，結果見圖4。

由圖4（a）、（b）可知，發酵前污泥不管是采用離心處理（10min，4000r/min）還是壓濾方式（20min，1MPa）泥餅均成型。經過堿性發酵之后，污泥黏度增加，離心后發酵液呈現渾濁狀態，壓濾后也無法形成泥餅，并且壓濾過程中無濾液流出。原因可能是污泥中EPS溶解出的有機物附著在細胞表面，污泥黏度增加，同時EPS溶解使得污泥粒徑減小。在進行機械壓濾時，黏度較高、較致密的污泥無法更好地通過濾層。

針對發酵后的污泥，首先采用PAM對污泥進行調理，盡管采用不同的投加量，污泥脫水效果并未改變，調理后采用壓濾脫水方式始終無法壓濾成餅，含水率仍保持在96%左右。PAM的脫水原理是使絮體逐漸聚集，形成致密的污泥團聚體，主要絮凝模式為聚合物橋接而非聚合物吸附（靜電作用、氫鍵）。污泥發酵過程中溶出的EPS帶有大量負電荷，污泥的Zeta電位降低，不利于污泥的絮凝。

采用PAC對污泥進行調理，采用壓濾（20min，1MPa）脫水。結果表明，投加PAC（6%）后壓濾未能形成泥餅，仍為液體狀態。在壓濾的上下蓋板上發現附著有一層含水率較高的膠體狀污泥，堵塞了水分脫除的通道。PAC調理效果不理想的原因可能是，發酵造成污泥粒徑急劇減小，絮體結構和性質急劇惡化。

采用PFS對污泥進行調理，將其配制成15%或3%濃度的溶液進行投加，實驗過程中pH值采用鹽酸調節。結果表明，在pH值=10的條件下，當PFS投加量（以干基計）為35kg/t時，泥餅可以成型，壓濾后含水率為92.26%；進而將PFS投加量增大到300kg/t，含水率降至85.93%，但是這種方法需要消耗的絮凝劑量比較大。通過調節污泥混合液的pH值，發現在較低pH值條件下，即使投加的PFS僅為70kg/t，污泥含水率也能降至64.02%。根據DLVO理論，減少絮凝是靜電斥力增加的結果，而降低pH值會導致表面負電荷密度降低，從而降低靜電斥力和剪切靈敏度；另一個原因可能是，酸使胞外聚合物離開活性污泥表面，從而使污泥團聚體易于填充，達到降低污泥含水率的效果。

3、結論

①污泥在pH值=10條件下發酵7d，VFAs積累量折算為COD高達4029mg/L，VFAs主要成分包括乙酸、丙酸、異丁酸、正丁酸、異戊酸和正戊酸，其中乙酸占比達到76.52%。堿性發酵方式能快速促進微生物溶胞作用，獲得大量揮發性有機酸，為通過剩余污泥發酵獲得有機酸碳源提供了可能。

②將發酵液投入到工業廢水占比較高的污水廠進水中，發酵液中的揮發性脂肪酸能夠作為反硝化的碳源，且發酵液的投加未對硝化、反硝化以及厭氧釋磷過程產生明顯抑制作用。

③采用PAM、PAC調理未能理想地改善發酵后污泥脫水效果，調節pH值后采用PFS（70kg/t）調理，可以獲得含水率低至64.02%的泥餅層。