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近年來，隨著污染防治攻堅戰的深入實施，廢水治理提標逐步推進，地表水環境質量排放標準已成為環境敏感區域新建危險廢物項目的基本生命線。對處理難度最大的危險廢物實行最為嚴格的排放標準，是對危險廢物處理處置技術的極大考驗，尤其在現行危險廢物運營項目主要執行《污水綜合排放標準》(GB8978-2002)三級標準(COD≤500mg/L)或二級標準(COD≤150mg/L)，國內缺少高標準條件下完善的危廢處理技術體系的情況下，開發基于地表水IV類水質標準的危險廢物處理技術亟不可待。

膜分離法、活性炭吸附法、臭氧氧化法等均是末端廢水提標改造主要技術，其中僅反滲透膜法是直接有效且普遍應用于工業廢水領域的地表水標準條件下主流深度處理工藝，但存在膜濃水難以出路問題；活性炭吸附法處理效果好，但存在著成本高、再生困難、廢活性炭難處理等難題；臭氧氧化法以無二次污染、操作管理方便等深受關注，仍存在電耗高、臭氧利用率低等缺點。

Fenton氧化技術的主要原理氧化劑H2O2與催化劑Fe2+在適當的pH值下反應產生氫氧自由基(OH·)，而氫氧自由基的高氧化能力與廢水中的有機物反應，可分解氧化有機物，進而降低廢水中生物難分解的COD。本課題組提出芬頓氧化法用于工業廢水生化處理后尾水深度處理，對廢水中污染物進行深度脫碳除磷。本研究對芬頓氧化工藝進行了中試論證，并計算運行成本，為芬頓氧化法應用于工業廢水尾水深度處理達標地表水IV類水質標準提供技術參考。

1、實驗部分

1.1 廢水來源與特性

工業廢水尾水來源于深圳市某危廢企業生化工段的產水。尾水呈淡黃色，有少量臭味，主要水質情況見表1和排放標準見表1所示。

1.2 工藝流程

針對工業廢水尾水高鹽、具有一定COD、氨氮、總P等污染物等特點，利用芬頓氧化工段進行深度脫碳除磷。每天從生化出水池泵送1m尾水進入芬頓反應槽中，加入稀硫酸調節pH值至2~3，然后開啟雙氧水和硫酸亞鐵溶液計量泵泵送1%雙氧水和1%硫酸亞鐵溶液，循環攪拌60min，反應結束后，將反應液泵送至中和槽，加入石灰乳調節pH值至7~8，最后泵送至壓濾機壓濾，壓濾液進入出水槽。中試工藝流程見圖1所示。

2、結果與討論

2.1 芬頓氧化中試主要設備參數

芬頓氧化中試設備主要包括芬頓反應槽、中和反應槽及壓濾機，見下表2所示。

2.2 運行效果和分析

本中試尾水處理量為1m3/d，經過調試穩定后，開始設備正常運行，每天從生化池中泵送1m尾水進入進水桶，開啟實驗，采樣測定記錄進出水水質情況，分別從COD、氨氮、總P、鹽度等指標對系統處理效果進行分析。

2.2.1 芬頓氧化對COD去除效果

從圖2所示可知，進水COD主要在132~210mg/L，芬頓氧化后出水COD在15~30mg/L，去除率達到81%~92%。芬頓氧化處理廢水過程中可將尾水中難以降解的有機物氧化破壞分子結構，基本完全礦化為二氧化碳和水，同時末端石灰中和調節pH至中性，鐵離子形成氫氧化鐵，對有機物具有一定的絮凝沉降、吸附作用，可進一步去除廢水中的COD。芬頓氧化法對工業廢水尾水COD具有良好的去除效果，處理后出水COD未超過30mg/L，達到排放需求。

2.2.2 芬頓氧化對氨氮去除效果

從圖3可看出，進水氨氮6.7~19.2mg/L，芬頓氧化處理后出水氨氮7.4~22.1mg/L，出水氨氮濃度比進水氨氮高10%~30%，氨氮出現反升現象，這是可能工業廢水尾水中含有有機胺，芬頓氧化過程將有機胺分子氧化破壞，釋放出氨氮，從而使得出水氨氮反升。芬頓氧化對氨氮無氧化去除效果，因此若需要控制出水達標，則應從兩方面進行著手，一方面通過前端優化生化工藝使尾水氨氮基本完全去除，另一方面可在芬頓氧化后端增加離子交換、吸附、漂水氧化等手段進一步去除氨氮，使得出水氨氮低于1.5mg/L。

2.2.3 芬頓氧化對P去除效果

從圖4可知，進水P在53~390mg/L之間，芬頓氧化處理后出水P為0.04~0.56mg/L，去除率達到99.48%以上。芬頓氧化法通過芬頓過程中產生的強氧化性羥基自由基OH將廢水中HPO2、HPO2氧化成PO，加石灰中和時，與Ca2+、Fe3+生成Ca2(PO4)3沉淀，壓濾后被去除。中試發現第6天和第7天出水的P濃度分別為0.56mg/L和0.36mg/L，超過排放限值，經過分析總結出現P超標原因可能有以下幾種原因:(1)濾布剛更換完畢壓濾時會發生少量反應液直接進入出水槽導致P超標；(2)壓濾機污泥擠壓滿未及時容易泄露反應液導致P超標；(3)采樣瓶子清洗不完全干凈同樣容易導致P超標。芬頓氧化可將工業廢水尾水處理達標至低于0.3mg/L，但需要在處理過程中嚴格控制壓濾過程，防止泄露現象發生，導致出水P超標。

2.2.4 芬頓氧化對鹽度去除效果

從圖5可知，進水鹽度為1.02%~1.69%，出水鹽度1.11%~1.89%，出水鹽度比進水鹽度略高，這是因為芬頓氧化過程中投加了硫酸、硫酸亞鐵、石灰等物料，使出水鹽度有所提高。芬頓氧化處理工業廢水尾水會造成出水鹽度升高。

2.3 中試運行費用分析

芬頓氧化處理工業廢水尾水，采用亞鐵投加量為1%，雙氧水投加量為1%，反應1h的中試工藝，每噸廢水處理運行成本為40.09元/噸。本中試由于處理量較小，并且采用的是間歇性操作，電費及藥劑費等方面會偏高，后期實際投產采用連續操作，大規模生產，優化芬頓反應器機構將大大降低雙氧水用量，電費和污泥處理費也將會大大幅度減少，故預計實際投產后，處理費用會降低至30元/噸原水左右。

3、總結

采用芬頓氧化法處理工業廢水尾水，中試研究發現:進水COD主要在132~210mg/L，出水COD15~30mg/L，去除率達到81%~92%；進水氨氮6.7~19.2mg/L，出水氨氮7.4~22.1mg/L，出水氨氮濃度比進水氨氮高10%~30%，氨氮出現反升現象；進水P在53~390mg/L之間，出水P為0.04~0.56mg/L，去除率達到99.48%以上；進水鹽度為1.02%~1.69%，出水鹽度1.11%~1.89%，出水鹽度比進水鹽度略高。芬頓氧化法可將工業廢水尾水COD和P處理至達標《地表水環境質量標準》(GB3838-2002)IV類水質標準，芬頓氧化對氨氮及鹽度無顯著去除效果。根據中試運行情況計算，處理每噸工業廢水尾水運行成本為40.09元/噸。