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   化學(xué)需氧量(COD)是評價水體污染物的重要指標(biāo)之一，為水質(zhì)檢測分析中最常規(guī)的檢測項目。廢水COD超標(biāo)排放會對水體造成污染，破壞環(huán)境水質(zhì)，造成水體缺氧，危及水體中生物的生存，嚴(yán)重情況下甚至?xí)茐闹苓叚h(huán)境的生態(tài)平衡。

   COD表征的是水質(zhì)中無機(jī)、有機(jī)類還原性物質(zhì)的含量。對于廢水中COD的去除，方法種類繁多，通?？梢苑譃槲锢矸?、生物法、化學(xué)法。其中，化學(xué)處理法一般是在含COD的廢水中投加具有氧化性的藥劑，具有操作穩(wěn)定、反應(yīng)徹底、處理效率高的特點(diǎn)。并且，大量實(shí)驗(yàn)及生產(chǎn)數(shù)據(jù)表明，COD降解率通常與氧化劑投加量呈近似正相關(guān)。采用化學(xué)處理法通常需要在污染物指標(biāo)與經(jīng)濟(jì)效益兩者中尋求平衡，尤其是在對COD含量波動較大的廢水處理過程中，該平衡較難把握。對此，本研究引入ORP過程參數(shù)，研究了在COD氧化降解過程中ORP的變化規(guī)律，以期將其用于指導(dǎo)工業(yè)生產(chǎn)，實(shí)現(xiàn)污染物指標(biāo)與經(jīng)濟(jì)效益兩者的平衡。

1、ORP原理及影響因素

   在氧化還原反應(yīng)中，電子從還原性物質(zhì)向氧化性物質(zhì)轉(zhuǎn)移，2種物質(zhì)間形成了電位差，即氧化還原電位(ORP)。氧化還原電位可通過鉑電極、參比電極與毫伏計連接進(jìn)行測量。

   當(dāng)水體中存在相對氧化性及相對還原性的2種物質(zhì)時，就有機(jī)會發(fā)生氧化還原反應(yīng)，如式(1)所示。

   其中，Red為還原性物質(zhì)，0，為氧化性物質(zhì)，e為電子。

   氧化還原電位如式(2)所示。

   式中：E—氧化還原電位，mV；

   由于廢水處理通常在常溫下進(jìn)行，溫度相對穩(wěn)定，并且在計算中，常常以濃度代替活度來進(jìn)行計算。因此，式(2)可簡化為式(3)。

   反應(yīng)體系的ORP值與氧化性物質(zhì)和還原性物質(zhì)的性質(zhì)、濃度、酸度及副反應(yīng)等情況有關(guān)。對于某類特定的氧化性物質(zhì)與還原性物質(zhì)，以及某特定的化學(xué)處理方法，理論上，氧化還原電位同氧化態(tài)物質(zhì)濃度與還原態(tài)物質(zhì)濃度的比值相關(guān)。

2、實(shí)驗(yàn)

2.1 實(shí)驗(yàn)材料

   試劑：硫化鈉、硫酸鐵、七水合硫酸亞鐵、氫氧化鈉，AR，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；濃硫酸，AR，江西鑫光電子科技有限公司；氧化劑，賽恩斯環(huán)保股份有限公司專利產(chǎn)品；乙黃藥，工業(yè)品，株洲選礦藥劑有限公司。

   儀器：pHS-3EpH計、501復(fù)合ORP電極，上海儀電科學(xué)儀器股份有限公司；HJ-4型磁力加熱攪拌器，金壇市城西崢嶸實(shí)驗(yàn)儀器廠；WMX-III-A型微波消解儀，廣東泰宏君科學(xué)儀器股份有限公司。

2.2 實(shí)驗(yàn)方法

   采礦廢水的主要污染物為H+、Fe2+、Fe3+，選礦廢水的主要污染物為OH-、S2-、有機(jī)選礦藥劑。針對采選礦廢水的水質(zhì)特點(diǎn)，實(shí)驗(yàn)室采用硫酸、氫氧化鈉、乙黃藥、硫化鈉、硫酸鐵、七水合硫酸亞鐵配制模擬采選礦廢水。

   采用單因素的實(shí)驗(yàn)方法研究pH、Fe2+、Fe3+、S2-、乙黃藥對ORP值的影響，各因素控制范圍：pH，1~12；Fe2+、Fe3+、S2-，0~2x10-3mol/L；COD，0~800mg/L。模擬采選礦廢水中各離子濃度，用氧化劑降解以S2-、乙黃藥為主的COD，分析ORP值與COD降解量、氧化劑投加量的關(guān)系。

3、結(jié)果與討論

3.1 pH對ORP值的影響

   取重蒸餾水置于潔凈燒杯中，采用磁力攪拌器進(jìn)行持續(xù)攪拌，用新配制的硫酸、氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)pH，監(jiān)測溶液的ORP值。得到的pH與ORP值對應(yīng)關(guān)系如圖1所示。

   由圖1可知，pH越小，ORP值越高；pH越接近中性，曲線斜率越大。

   3.2 Fe2+、Fe3+、S2、COD濃度對ORP值的影響

   采用重蒸餾水分別配制一定濃度的硫酸亞鐵、硫酸鐵、硫化鈉、乙黃藥溶液，分別模擬廢水中的Fe2+、Fe+、S2-、COD。取重蒸餾水置于潔凈燒杯中，采用磁力攪拌器進(jìn)行持續(xù)攪拌，分別逐滴加入上述4種溶液，待ORP讀數(shù)穩(wěn)定后，讀取ORP值。Fe2+、Fe3+、S-、COD濃度對ORP值的影響如圖2所示。

   重蒸餾水初始ORP值在150mV左右。由圖2可知，在Fe2+、Fe3+、S2-、COD濃度從無至微量的變化過程中，溶液ORP值迅速發(fā)生改變。當(dāng)Fe2+濃度從0增加至1.5x106mol/L時，ORP值迅速從150mV降低至40mV，再升高至140mV；當(dāng)Fe3+濃度從0增加至1.5x106mol/L時，溶液ORP值迅速從150mV升高至430mV；當(dāng)S2-濃度從0增加至1x10-5mol/L時，ORP值迅速由正轉(zhuǎn)負(fù)，降低至-380mV；當(dāng)COD從0增加至28mg/L時，ORP值迅速由正轉(zhuǎn)負(fù)。隨著各離子及COD濃度的繼續(xù)增加，溶液ORP值均趨于穩(wěn)定。在采選礦廢水處理常規(guī)離子及COD濃度范圍內(nèi)，ORP值變化均不大，趨于直線，且斜率較小，接近于0。Fe2+：0.18x10-3~1.8x10-2mol/L，即0.01~1g/L，其ORP值為175~200mV；Fe3+：0.18x10-3~1.8x10-2mol/L，即0.01~1g/L，其ORP值為460~475mV；S2-：3x10-3~1.5x10-2mol/L，即0.1~0.5g/L，其ORP值為-460~-480mV；COD：300~800mg/L，其ORP值為-40~-50mV。

3.3 模擬廢水處理體系ORP值變化規(guī)律分析

3.3.1 pH對ORP值的影響

   用硫酸亞鐵、硫酸鐵、硫化鈉、乙黃藥配制模擬采選礦廢水，向其中投入固定量的氧化劑，用稀硫酸調(diào)節(jié)pH，持續(xù)監(jiān)測各pH條件下，ORP值隨時間變化的情況，結(jié)果如圖3所示，不同反應(yīng)pH對應(yīng)的ORP峰值及出水COD如表1所示。

   實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，當(dāng)pH<5.27時，其ORP曲線基本重疊，出水COD相當(dāng)。繼續(xù)升高pH，ORP峰值下降，ORP曲線整體向下移動，出水COD逐漸升高。這主要是由于特定的氧化劑都需要合適的pH環(huán)境，pH過高，會影響氧化活性并且可能造成其失效。單因素分析中，pH減小，ORP值將會增大，但是，在復(fù)雜體系的氧化過程中，當(dāng)pH為1.92~5.27時，其ORP曲線基本重疊。并且，減小氧化劑投加量，上述不同pH的曲線會整體下移，出水COD整體增大；增加氧化劑投加量，不同pH的曲線會整體上移，出水COD整體減小。說明在復(fù)雜體系的氧化過程中，氧化劑的用量對ORP值的影響大于pH的影響。

3.3.2 氧化劑用量對ORP值的影響

   向模擬采選礦廢水中投入不同量的氧化劑，持續(xù)監(jiān)測各組實(shí)驗(yàn)ORP值隨時間變化情況。調(diào)節(jié)硫酸亞鐵、硫酸鐵、硫化鈉、乙黃藥的配比，模擬實(shí)際生產(chǎn)中的進(jìn)水水質(zhì)波動情況，結(jié)果表明，多組實(shí)驗(yàn)均呈現(xiàn)出規(guī)律相同的結(jié)果。以其中一組為例，其結(jié)果如圖4所示，對應(yīng)的ORP峰值及出水COD如表2所示。

   實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在同一氧化劑用量下，其ORP值隨著時間的增加均呈先增加、后降低、再緩慢增加或趨于平直的變化趨勢。投加氧化劑后的短時間內(nèi)，氧化劑對污染物的降解反應(yīng)不充分，體系中氧化劑量較多，導(dǎo)致其ORP值增大。隨著反應(yīng)的進(jìn)行，氧化劑濃度降低，ORP值降低。另外，當(dāng)氧化劑投加量較小時，ORP峰值出現(xiàn)時間較早；當(dāng)氧化劑投加量較大時，ORP峰值出現(xiàn)時間較晚。

   隨著時間的逐漸增加，氧化反應(yīng)逐步發(fā)生并完成。當(dāng)氧化劑投加足量或者過量時，反應(yīng)完成后，氧化劑有富余，污染物完全降解，ORP值隨時間變化的曲線趨于平直；當(dāng)氧化劑投加量不足時，反應(yīng)完成后，氧化劑消耗完全，污染物仍有殘留，在各離子的綜合作用下，ORP值隨時間變化的曲線則緩慢增加。

   隨著氧化劑用量的增加，出水COD降低；而氧化劑用量越大，ORP曲線整體越靠上，說明氧化劑用量、氧化反應(yīng)ORP峰值、出水COD之間存在相關(guān)性。調(diào)節(jié)模擬廢水中各離子配比，該相關(guān)性同樣存在，氧化劑用量越大，氧化反應(yīng)ORP值越大，出水COD越低。氧化劑的用量對ORP值、出水COD起決定性作用。

   基于氧化劑用量、氧化反應(yīng)ORP峰值、出水COD的相關(guān)性，可以嘗試將其用于指導(dǎo)工業(yè)生產(chǎn)，在污染物指標(biāo)與經(jīng)濟(jì)效益兩者中尋求平衡。本實(shí)驗(yàn)中，其ORP峰值最優(yōu)為333mV。但是工業(yè)生產(chǎn)中，污染物種類、污染物濃度、氧化劑種類等因素均有可能存在差異，其ORP的最優(yōu)值仍需經(jīng)過實(shí)際論證。

4、結(jié)論與展望

   (1)影響ORP值的因素較多。單因素實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，F(xiàn)e3+、Fe2+、S2-、COD、pH均會對ORP值造成影響；在采選礦廢水處理常規(guī)離子及COD濃度范圍內(nèi)，ORP值均變化不大。

   (2)在復(fù)雜的氧化體系中，存在Fe3+、Fe2+、S2-、COD、pH等多種影響因素，添加氧化劑之后，變成以氧化劑為主要表現(xiàn)形式的氧化體系，其ORP值主要與氧化劑的投加量相關(guān)。

   (3)氧化反應(yīng)中，氧化劑用量、氧化反應(yīng)ORP峰值、出水COD存在相關(guān)性，可以嘗試將其用于指導(dǎo)工業(yè)生產(chǎn)，以獲得污染物指標(biāo)與經(jīng)濟(jì)效益兩者之間的平衡，但其ORP的最優(yōu)值需經(jīng)過具體工業(yè)生產(chǎn)進(jìn)行論證。