銅冶煉廢水深度除氟技術優化
在銅冶煉生產過程中，由于原材料銅精礦中含有氟物質，產生了大量含氟廢水。未經妥善處理的含氟廢水一旦排放到環境中，將會對環境和人類身體健康造成嚴重危害"。目前，含氟廢水的處理方法主要有沉淀法和吸附法。沉淀法又包括化學沉淀法和混凝沉淀法。化學沉淀法是通過在含氟廢水中加入能夠和F-反應并生成沉淀物質的離子，將F-從水中分離，具有方法簡單、費用低、效果好的優點，尤其適用于高濃度含氟廢水的處理，其常用的沉淀劑有石灰、電石渣和氯化鈣；混凝沉淀法是通過在含氟廢水中加入能夠與F-反應生成膠體和難溶物質的具有凝聚能力的物質，與化學沉淀法相比，該方法使用藥劑量少，處理量大，且經過一次處理后，氟化物質量濃度即可降到10mg/L以下。吸附法是利用多孔性的固體吸附劑，以分子引力或化學鍵力將F-吸附到其表面，然后再進行解吸，以實現分離和富集，吸附劑主要包括人工合成吸附劑和天然吸附劑兩類，主要適用于進水量較小、低濃度含氟廢水的深度處理。考慮到銅冶煉廢水水質成分復雜、水量較大，本工藝優化實踐主要采用沉淀法，并研究沉淀劑類型、投加量及反應條件對除氟效果的影響。
1、工程簡介
某銅冶煉公司水處理系統設計規模為4000m3/d，主要用于處理初期雨水及事故廢水，當前采用的處理工藝為“生物制劑+片堿(pH為9~10)+硫酸(回調pH為6~9)”的藥劑組合處理工藝，具體工藝流程見圖1，主要設施見表1。
主要工藝技術參數:
(1)藥劑添加:生物制劑添加量約0.90kg/m3；PAM投加量約4L/m3，PAM配制質量分數為0.1%；氫氧化鈉投加量視水體pH而定。
(2)pH控制:中和反應池pH為9~10；pH調節槽控制pH為7.5~8.5；均采用加藥與pH實時聯動控制。
(3)停留時間:目前正常處理水量為110m/h，反應池利用率為80%，主要反應池為捕集劑反應池和中和反應池。反應停留時間為45min；絮凝反應停留時間為23min；絮凝沉降停留時間為68min。
(4)在線監測因子為pH、Zn、Pb、As及流量，排放標準執行國家《銅、鎳、鈷工業污染物排放標準》(GB25467-2010)。
目前，現有的處理工藝基本無法實現除氟功效，處理后水體中F-質量濃度不能滿足國家《銅、鎳、鈷工業污染物排放標準》(GB25467-2010)小于5mg/L的要求。
2、進出水水質情況
廢水處理站連續5d進出水水質見表2。
由表2可知，連續5d末端廢水中F-質量濃度基本維持在9~15mg/L。
3、沉淀法深度除氟試驗
3.1 工藝篩選
取廢水500mL若干份(原液F為22.42mg/L，Ca2+為0.37g/L)，投加不同藥劑，反應時間均為45min，再用石灰調節pH約8.0，并加入4mL/L的PAM，混
凝后過濾，取濾液檢測，結果見表3。
由表3可知，采用PAC除氟效果要優于氯化鎂和氯化鈣，說明處理低濃度的含氟廢水采用混凝法的除氟效果優于化學沉淀法；隨著氯化鎂、PAC投加量的增加，F-濃度逐漸降低，但是隨著F-濃度的減少，化學反應的速度隨之減慢，沉淀時間也相應延長，進行規模處理顯然是不可行的6；而采用化學沉淀和混凝沉淀組合的F-去除率要高于化學沉淀法，這是因為F-能與Al3+等形成AlF2+、AlF+等多種絡合物，這些絡合物通過吸附F-產生共沉淀，從而達到去除F-的目的7；采用“硫酸鋁+氯化鈣/氯化鎂”的方法F-的去除率可達50%以上，除氟效果較好。為進一步探索最佳除氟效果，對硫酸鋁投加量進行了測試，結果見表4。
由表4可知，隨著硫酸鋁投加量的增大，水中F-質量濃度逐漸降低；采用“硫酸鋁+氯化鈣”方法對F-的去除效果最好，其次是硫酸鋁、硫酸鋁+硫酸鎂。但是隨著硫酸鋁投加量的增加，3種方法的除氟效果相差不大，這可能是因為隨著硫酸鋁投加量的增加，占主導作用的反應主要是AP與F-的絡合，而Ca2+、Mg2+與F-反應生成的CaF2、MgF2達到平衡的時間較長，生成的顆粒物較小，很難沉淀下來，造成反應效果不明顯。
3.2 硫酸鋁除氟工藝中硫酸鋁投加量對除氟效果的影響
取末端廢水500mL若干份(原液F-為8.27mg/L，pH為8.19)，分別加入一定量的硫酸鋁，反應時間均為45min，再用石灰或片堿調節pH為8.0，并加入4mL/L的PAM，混凝后過濾，取濾液檢測，考察硫酸鋁投加量對F-去除效果的影響，結果分別見圖2、圖3。
由圖2可知，F-去除率隨著硫酸鋁投加量的增加而增大，處理后水中F-質量濃度逐漸降低；當硫酸鋁的投加量為1.4g/L，約是F-質量濃度的170倍時，水中F-質量濃度可小于2mg/L。
由圖3可知，F-去除率隨著硫酸鋁投加量的增加而增大，處理后水中F-質量濃度逐漸降低；當硫酸鋁的投加量為2.5g/L，約是F-質量濃度的300倍時，水中F-質量濃度可小于2mg/L。
3.3 聚合硫酸鋁鐵(PAFS)投加量對除氟效果的影響
取末端廢水500mL若干份(原液F-為8.27mg/L，pH為8.19)，分別加入一定量的PAFS，反應時間均為45min，再用石灰或片堿調節pH約8.0，并加入4mL/L的PAM，混凝后過濾，取濾液檢測，PAFS投加量對F-去除效果的影響，結果分別見圖4、圖5。由圖4、圖5可知，F-去除率隨著PAFS投加量的增加整體呈現增大趨勢，處理后水中F-質量濃度逐漸降低。當采用石灰中和，PAFS投加量約為2.0g/L，是F質量濃度的240倍時，水中F-質量濃度可小于2mg/L；采用片堿中和，PAFS投加量約為2.4g/L，是F-質量濃度的290倍時，水中F-質量濃度可小于2mg/L。
此外，本研究還探索了不同投加量的PAC對除氟效果的影響，結果見表5。
由表5可知，PAC投加量必須大于3.0g/L才可實現處理后F-質量濃度小于2mg/L。
綜上所述，采用硫酸鋁、PAFS、PAC等鋁鹽處理均可實現除氟的目的；當用石灰調pH時，硫酸鋁投加量為F-質量濃度的170倍或PAFS投加量為F-質量濃度的240倍，可實現處理后水中F-質量濃度小于2mg/L；當用片堿調pH時，硫酸鋁投加量為F-質量濃度的300倍或PAFS投加量為F-質量濃度的290倍，可實現處理后水中F-質量濃度小于2mg/L。但考慮到硫酸鋁(1100元/t)和PAFS(2600元/t)的價格，優選價廉的硫酸鋁作為除氟藥劑。
3.4 綜合試驗
取末端廢水1L若干份，加入一定量的硫酸鋁(投加量為F-質量濃度的170倍或300倍)，反應時間均約為45min，再用石灰或片堿調節pH約8.0，并加入4mL/L的PAM，混凝后靜置約1h，取上清液檢測，結果見表6。
由表6可知，末端廢水采用硫酸鋁混凝處理后，不僅Cu、As、Zn含量滿足國家《銅、鎳、鈷工業污染物排放標準》(GB25467-2010)要求，而且可實現處理后下質量濃度小于2mg/L的目標。試驗結果表明，“硫酸鋁+石灰/片堿”組合能夠同時實現生物制劑的替代和深度除氟，技術指標良好。
4、結論
(1)同等條件下，“硫酸鋁+氯化鈣/氯化鎂”方法的除氟效果優于單獨使用氯化鎂、氯化鈣、PAC及其組合的效果；僅添加硫酸鋁的除氟效果與“硫酸鋁+氯化鈣/氯化鎂”方法的除氟效果相差不大。
(2)投加鋁鹽(硫酸鋁、PAFC、PAC)可實現除氟的目的，且隨著鋁鹽投加量的增加，除氟效果越來越好；當用石灰調pH時，硫酸鋁投加量為F-質量濃度的170倍可實現處理后水中F-質量濃度小于2mg/L；當用片堿調pH時，硫酸鋁投加量為F-質量濃度的300倍可實現處理后水中F-質量濃度小于2mg/L。
(3)“硫酸鋁+石灰/片堿”混凝處理法不僅可以實現深度除氟，還能使出水中的Cu、As、Zn的濃度滿足《銅、鎳、鈷工業污染物排放標準》(GB25467-2010)要求，技術指標良好。
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