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汽車涂裝廢水主要是指來源于汽車零部件涂裝工序所產(chǎn)生的綜合廢水，主要來源于涂裝前處理工藝和涂裝工序。其中涂裝工序產(chǎn)生的廢水含有的污染物主要有石油類、陰離子表面活性劑、懸浮物(SS)、磷酸根、Zn2+、Ni2+、Fe2+、NO－2、NO－3、顏料、粉劑、二甲苯等。此類廢水化學(xué)需氧量(COD)一般較高，且可生化性差，處理難度較高。

混凝芬頓法是去除SS和難降解有機物較為理想的方法。混凝沉淀法通過膠體顆粒聚凝可以有效吸附廢水中的懸浮物和有機污染物。芬頓氧化法是在酸性條件下，亞鐵離子(Fe2+)催化雙氧水(H2O2)產(chǎn)生強氧化性羥基自由基(?OH)，迅速將廢水中難降解的大分子有機物轉(zhuǎn)化成易分解的小分子有機物，或者直接氧化成H2O和CO2，特別是對樹脂、醛、硝基苯等物質(zhì)有較好的去除效果。混凝芬頓法已經(jīng)在焦化廢水、苯胺廢水等難降解廢水處理中得到應(yīng)用，但尚未有汽車涂裝廢水處理實際應(yīng)用的研究。

本工作采用實際的涂裝廢水，探索適合此類廢水的混凝劑種類以及使用條件，以及芬頓工藝的應(yīng)用效果和影響因素，考察混凝芬頓法處理該類廢水的可行性以及較優(yōu)的工藝條件，為此類廢水的處理提供參考。

1、試驗

1．1 廢水

本試驗廢水取自浙江某汽車零部件涂裝企業(yè)車間倒槽期間排放的涂裝廢水，原水pH值在3．5左右，COD為2880mg/L。該廢水需要處理達到GB8978－1996《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》中COD≤500mg/L的三級標(biāo)準(zhǔn)才能排放。

1．2 混凝試驗

研究5種混凝劑(聚合氯化鐵PFC、聚硅酸硫酸鐵PFSS、聚合氯化鋁PAC、聚合氯化鋁鐵PAFC、聚硅酸鋁PSAA)的混凝效果，采用混凝劑(2%)+聚丙烯酰胺PAM(0．1%)，混凝劑與助凝劑PAM的質(zhì)量比設(shè)置為50∶1。分別探究了pH值、混凝劑投加量對混凝沉淀的影響。每種混凝劑的投加量分別設(shè)為100，200，300，400，500，600，700mg/L，pH值分別設(shè)為5．0，6．0，7．0，8．0，9．0。

取200mL水樣于250mL燒杯中，調(diào)整pH值，加入混凝劑，在250r/min的轉(zhuǎn)速下攪拌2min，然后轉(zhuǎn)速調(diào)至160r/min，再繼續(xù)攪拌2min。在水樣中分別投加相應(yīng)量的PAM，調(diào)整轉(zhuǎn)速至60r/min攪拌2min。停止攪拌，將水樣靜置沉淀，30min后取出上清液測COD。

1．3 芬頓試驗

原水采用最佳混凝沉淀試驗條件下的出水，COD濃度為1050mg/L。探究芬頓氧化過程中H2O2的投加量以及H2O2與Fe2+比值、pH值、反應(yīng)時間等條件對氧化效果的影響。H2O2的投加量設(shè)為2，4，6，8，10mL;H2O2與Fe2+的摩爾比分別設(shè)為2∶1、3∶1、4∶1;pH值分別設(shè)為2．0，2．5，3．0，3．5，4．0;反應(yīng)時間分別設(shè)為30，50，70，100min。

由于加入催化劑和氧化劑之后水樣的pH值會發(fā)生變化，因此投藥方式設(shè)為先加入催化劑再加入氧化劑最后調(diào)節(jié)pH值，取200mL水樣于250mL燒杯中，加入FeSO4?7H2O，緩慢加入H2O2(5%)，加入5%的H2SO4調(diào)節(jié)水樣pH值，反應(yīng)后，加入2．4%的NaOH調(diào)節(jié)pH值為10左右，攪拌反應(yīng)，加入1mLPAC，加入0．5mLPAM，反應(yīng)完全后靜置沉淀15min，取上清液測COD值和殘留H2O2的量。

1．4 測定方法

CODCr采用快速分光光度法測定;H2O2采用硫酸鈰法測定。

2、結(jié)果與討論

2．1 混凝

2．1．1 混凝劑投加量對混凝效果的影響

調(diào)節(jié)原水pH值為8．0，5種混凝劑不同投加量時對涂裝廢水中COD的去除效率見圖1。由圖1可得出:PAC投加量在300～500mg/L范圍時，隨著投加量的增加，COD去除效率越來越高，并在投加量為500mg/L時，COD去除率達到64．7%;PAFC、PFSS、PSAA、PFC投加量在300～400mg/L范圍時，隨著投加量的增加，COD去除效率越來越高，并在投加量為400mg/L時，COD去除率分別達到61．5%，59．9%，59．8%，63．9%，在投加量繼續(xù)增加之后，COD的去除率都基本保持不變甚至略有下降。結(jié)果表明，混凝沉淀法對汽車涂裝廢水的去除有效，因為投加混凝劑后會形成帶有正電荷的絮凝體，可中和磷化劑、脫脂劑、表面活性劑等污染物質(zhì)的ζ電位，破壞水體中污染物形成的穩(wěn)定體系;助凝劑PAM則通過吸附架橋、網(wǎng)捕、裹加作用來使水體中的污染物形成大的絮凝體從而形成沉淀，達到將污染物從水體中分離的目的。

當(dāng)PAC投加量在500mg/L，PAFC、PFSS、PSAA、PFC投加量在400mg/L時混凝劑與水中的懸浮膠體物質(zhì)已經(jīng)反應(yīng)完全，再增加藥劑量可能會讓膠體脫穩(wěn)，反而增大水中COD的含量，導(dǎo)致去除效果下降。優(yōu)先考慮去除率效果，選擇投加500mg/LPAC+10mg/LPAM為較優(yōu)的使用條件。

2．1．2 pH值對混凝效果的影響

調(diào)節(jié)混凝劑投加量為500mg/L，5種混凝劑在不同pH值下對COD的去除效率見圖2。從圖2中可以看出:PAC的最佳pH值為6．0，最大去除率達到65．8%;PAFC的最佳pH值為7．0，最大去除率為64．5%;PSAA、PFC的最佳pH值為8．0，最大去除率分別為62．2%、53．1%;PFSS的最佳pH值為9．0，最大去除率為64．0%。對比發(fā)現(xiàn)PAC與PAFC的混凝劑效果最佳且相差不大，但是考慮到試驗原水為酸性，從節(jié)約成本的角度選擇最佳pH值為6．0的PAC為混凝劑，可以在調(diào)節(jié)pH值過程中節(jié)省氫氧化鈉試劑的投加量。

2．2 芬頓

2．2．1 H2O2投加量對氧化效率的影響

將pH值設(shè)為3．5，H2O2/Fe2+摩爾比設(shè)為2∶1，反應(yīng)時間定為70min，探究芬頓過程中雙氧水投加量對COD去除效率的影響見圖3。從圖3可以看出，當(dāng)H2O2投加量在2～8mL時，COD的去除效率不斷增加，此時水中氧化劑產(chǎn)生的羥基自由基全部用來氧化有機物，在投加量為8mL時達到最大值，此時COD去除率為65．6%;而當(dāng)投加量繼續(xù)增加時，COD的去除率反而降低。這可能是因為當(dāng)投加量過大時，H2O2作為?OH的捕捉劑，又消耗了一部分的?OH降低了氧化效率;從H2O2利用率上來看，在所有的投加量上H2O2均有殘留，因為芬頓反應(yīng)十分復(fù)雜，H2O2很難全部被消耗完，而且當(dāng)H2O2投加量過多時，H2O2也會無效分解成O2。因此在此次試驗中得出H2O2最佳投加量為8mL。

2．2．2 H2O2/Fe2+比對氧化效率的影響

氧化效率直接影響COD的去除率，且不同廢水最佳的投加比不同。H2O2投加量設(shè)為8mL，pH值設(shè)為3．5，反應(yīng)時間定為70min，不同H2O2/Fe2+摩爾比對氧化效率的影響見圖4。可見，當(dāng)H2O2/Fe2+摩爾比為3∶1時，COD的去除效率最高，達到了69．5%，此時H2O2的利用率也是最高。氧化劑與催化劑的比值過大或者過小都不利于有機物的氧化，這是由于當(dāng)Fe2+過少時，不能產(chǎn)生充足的?OH來氧化有機物，反應(yīng)不夠充分，而當(dāng)Fe2+過多時，高催化劑濃度下迅速產(chǎn)生大量?OH，而?OH與有機物的反應(yīng)沒那么快，游離在溶液中的?OH發(fā)生積聚相互反應(yīng)生成水，導(dǎo)致?OH濃度減小。除此之外，過多的Fe2+會增加溶液的色度。針對本汽車涂裝廢水，較為理想的H2O2/Fe2+比為3∶1。

2．2．3 pH值對氧化效率的影響

H2O2投加量設(shè)為8mL，H2O2/Fe2+摩爾比為3∶1，反應(yīng)時間定為70min，探究pH值對氧化效率的影響得出:pH值在2．0～3．0范圍時，COD的去除效率先增大后減小，在pH值為2．5時達到最大值為69．6%。當(dāng)pH值超過3．0并繼續(xù)增大時，COD去除率略有回升之后趨于平穩(wěn)，去除率達到64．8%。可以看出COD的去除效率總體相差不大。考慮到試驗混凝出水pH值為6．0，從節(jié)約成本的角度選擇pH值為4．0作為最佳pH值，可以在調(diào)節(jié)pH值過程中節(jié)省硫酸試劑的投加量，同時減少水樣中鹽的量。

2．2．4 反應(yīng)時間對氧化效率的影響

H2O2投加量設(shè)為8mL，H2O2/Fe2+摩爾比為3∶1，pH值設(shè)為4．0，反應(yīng)時間對COD去除率的影響見圖5。可見:反應(yīng)時間為30min時，COD去除率為51．5%;反應(yīng)時間為50min時，COD去除率為56．7%;反應(yīng)時間為70min時，COD去除率為66．1%;反應(yīng)時間為100min時，COD去除率為66．7%。可見隨著反應(yīng)時間的增加，COD的去除效率在不斷增加，在70min之后去除效率趨于平穩(wěn)，雖然在100min時去除效率略大于70min時的去除率，但相差不大，從節(jié)約成本的角度來說，選擇反應(yīng)時間為70min已能達到足夠高的去除效率。

2．2．5 優(yōu)化條件下的氧化效率

根據(jù)試驗結(jié)果，針對該噴涂廢水，芬頓氧化適宜的條件為:H2O2投加量為8mL，即為2．97g/L，H2O2/Fe2+摩爾比為3∶1，pH值為4．0，反應(yīng)時間為70min。以此作為工藝參數(shù)，進行了3組試驗，COD的平均去除效率可達71．4%。

綜上，經(jīng)過一級混凝沉淀后，COD去除率達到65．8%，采用混凝沉淀出水進行二級芬頓氧化法處理，COD去除率達到71．4%，由計算可得兩級處理的綜合COD去除率達到90．2%。

3、結(jié)論與展望

(1)混凝對于COD的去除具有較好的效果，比較的5種混凝劑中，PAC在pH值為6．0時取得了最佳的COD去除率，為65．8%。

(2)對經(jīng)過混凝沉淀處理后的出水進行芬頓氧化，在H2O2投加量為2．97g/L，H2O2/Fe2+摩爾比為3∶1，pH值為4．0，反應(yīng)時間為70min的條件下，COD去除率可達71．4%。

(3)在本研究中，經(jīng)混凝芬頓法處理的汽車涂裝廢水，COD的去除率可達到90．2%，具有較為理想的處理效果。

(4)混凝與芬頓工藝均為較為成熟的物化水處理工藝，尤其在工業(yè)廢水的處理中發(fā)揮重要的作用，但由于其運行成本一般會高于生物處理工藝，因此在實際工程應(yīng)用中，更多地將其作為前處理工藝。傳統(tǒng)的涂裝企業(yè)廢水，大多采用混凝+生化的處理組合。但根據(jù)本研究結(jié)果，混凝+芬頓同樣能夠穩(wěn)定達到排放標(biāo)準(zhǔn)，證明其技術(shù)可行性。盡管根據(jù)測算，噸水處理成本會有一定的提高，但由于芬頓工藝反應(yīng)效率較高，土建成本可以大幅降低，同時不需要較大的占地。如果采用合理的工藝運行參數(shù)，該工藝組合能夠獲得穩(wěn)定的處理效率，具有較好的經(jīng)濟效益、社會效益和環(huán)境效益。