有色冶煉煙氣脫硝技術現狀及展望
近年來，我國有色行業發展迅猛，隨之而來的煙氣治理形勢也愈來愈嚴峻。有色行業冶煉煙氣具有污染物濃度較高、煙氣量相對不太大、波動性大的特點，給有色行業冶煉煙氣的綜合治理增加了難度。
01有色行業NOx排放特征
有色行業大氣污染控制相對起步較晚，加上有色行業煙氣條件多變、成分復雜，增加了煙氣治理的難度。有色行業的大氣污染治理，目前以治理煙氣中的粉塵、SO2和NOx為主，NOx的治理處于起步階段，由于NOx的監測還沒有納入有色行業的例行監測中，因此行業對NOx排放的關注度不高，相關的標準和規范仍在不斷更新和完善，治理技術也在借鑒其它行業的基礎上不斷探索和創新。
我國的有色金屬冶煉煙氣NOx排放主要分為三種類型，分別為制酸尾氣、工業爐窯煙氣和貴金屬車間廢氣。對于不同的工藝，NOx濃度的差異很大，可從幾十毫克每立方米到幾萬毫克每立方米，需分別采用不同的方法來處理。
02有色行業NOx排放標準
2010年，我國最早的有色行業污染物排放標準《鉛、鋅工業污染物排放標準》（GB 25466—2010）和《銅、鎳、鈷工業污染物排放標準》（GB 25467—2010）發布實施，標準中均未對NOx排放濃度限值進行規定。
2013年，環保部對GB 25466—2010進行修改完善，制定了標準的修改單，增加了NOx的排放限值。2014年，環保部對GB 25467—2010進行修改完善，制定了標準的修改單，增加了NOx的排放限值。
在2014年發布實施的《錫、銻、汞工業污染物排放標準》（GB 30770—2014）和2015年發布實施的《再生銅、鋁、鉛、鋅工業污染物排放標準》（GB31574—2015）中，都對NOx排放濃度限值進行了規定。可見，國家對有色行業NOx的排放逐漸重視，有色行業冶煉煙氣的治理要求越來越嚴格。
我國有色行業主要污染物排放標準的NOx排放限值見表1。
03有色行業NOx排放類型
3.1 制酸煙氣
我國有色冶煉企業制酸尾氣基本符合行業NOx的排放標準要求，NOx的排放濃度一般在200mg/m3以內。因此，冶煉制酸煙氣中NOx的排放大都沒有引起國內的關注，也幾乎沒有案例參考。
選擇性催化還原法（SCR法）用于冶煉制酸煙氣脫硝是將脫硝反應器放置于制酸一段轉化前，此時煙氣已經得到充分凈化，也滿足反應溫度的要求。國外SCR法已成功應用于冶煉煙氣制酸中NOx的去除。荷蘭的Budel Zink鋅廠將SCR法應用于冶煉煙氣制酸中去除NOx，效果良好。設計NOx進入濃度為200mg/m3，去除效率可達95%。日本某冶煉廠制酸系統采用SCR裝置進行改造，設計NOx進入濃度為200mg/m3，去除效率可達95%。
采用冶煉制酸煙氣的脫硝方法后，成品硫酸中的NOx含量可滿足工業硫酸標準要求。除制酸煙氣脫硝外，也可以采用直接去除成品硫酸中NOx的方法。
3.2 爐窯煙氣
各類有色爐窯煙氣中NOx的濃度一般在幾十到上千毫克每立方米，煙氣溫度基本可以滿足SNCR法的要求，在收塵過程中，煙氣溫度降到120～300℃，但是煙氣中含有的重金屬氧化物煙塵會使SCR催化劑迅速失活。
國內某鉛鋅冶煉企業設計了一套SNCR尿素法脫硝裝置處理鉛冶煉底吹爐煙氣中氮氧化物，經工業試驗實踐證明，在底吹爐直升煙道下部以80～120L/h的噴淋量將質量分數10%～15%的尿素水溶液霧化噴入，制酸尾氣NOx濃度可以達到特別排放限值100mg/m3以下的要求。
3.3 貴金屬車間廢氣
有色行業中，一般會使用大量硝酸用于稀貴金屬的酸洗、酸溶、浸出，NOx會伴隨加熱過程中硝酸霧等物質的排放而排出，濃度在幾千到幾萬毫克每立方米，且具有間歇性排放特征。目前，稀貴金屬冶煉車間產生的NOx普遍采用堿吸收方法處理，對NOx的總體吸附效率較低，效果不明顯。
礦冶集團將自主研發的干法吸附工藝替代韶關冶煉廠原有的堿吸收工藝，應用于貴金屬車間NOx的治理，NOx濃度從幾萬毫克每立方米下降到排放標準以下，效果良好。近年來，礦冶集團對吸附劑原料選擇上做了改進，進一步改善了NOx的吸收效果，同時提高了吸附劑的機械強度。
04脫硝技術
4.1 傳統脫硝技術
傳統脫硝技術分為干法和濕法兩大類，其中，干法又包括催化還原法、催化分解法、電子束照射法和吸附法幾大類；濕法包括堿吸收法、酸吸收法和其他吸收法。幾種主流的煙氣脫硝技術特點如下。
1）選擇性催化還原法
在一定的溫度范圍內，用NH3等還原氣體和鉑、鈀、鉬、鐵等催化劑，有選擇性地將NOx還原成N2和H2O,NOx的去除率超過90%，適用于處理大氣量的工業爐窯廢氣。其缺點是NH3對儲運和設備有要求，催化劑昂貴，處理后的尾氣中過量的NH3需要處理。
2）非選擇性催化還原法
在一定溫度和催化劑（鉑、鈀等貴金屬）的作用下，含NOx的氣體與氫、甲烷、一氧化碳和低烴類化合物還原劑發生反應，反應產物為氮氣、水和二氧化碳。但不同的還原劑，預熱溫度和起燃溫度也不同，對工藝設備要求較高，受鍋爐結構尺寸的影響很大，多作為低氮燃燒技術的補充處理手段。
3）吸附法
采用吸附劑通過化學吸附或物理吸附來處理NOx。化學吸附的吸附劑是氫氧化錳、堿性氧化鐵等物質。物理吸附的吸附劑主要有分子篩、硅膠、沸石、活性炭及高分子材料。傳統吸附方法存在吸附效率有限的問題。
4）吸收法
通常是利用堿液吸收NOx，生成亞硝酸和硝酸。該法可以吸收NO2，對NO的吸收效率很低，要增大NO的吸收效率，須加入氧化劑將NO氧化成NO2。
4.2 聯合脫硫脫硝技術
聯合脫硫脫硝技術是指將傳統脫硫技術和脫硝技術組合在一套脫硫脫硝設備中的技術。該類技術中SO2和NOx的脫除在一個流程中串聯進行，在脫除機理上與單獨脫硫、脫硝相似，其典型工藝包括以下幾種：
1）電力行業經典路線：脫硝—除塵—脫硫；
2）低溫或升溫脫硝路線：除塵—脫硫—脫硝；
3）純干法脫硫路線：脫硫—除塵—脫硝；
4）高溫除塵路線：除塵—脫硝—脫硫。
礦冶集團與韓國大榮C&E株式會社合作，開發了波紋板式中溫SCR催化劑。該催化劑在230～300℃內可保證90%以上的脫硝效率，且抗中毒性能良好，經中試試驗和工程應用結果表明，其完全能滿足煙氣脫硝的技術和性能要求。河北某年產75萬t焦爐煙氣脫硫脫硝項目，煙氣量為180000m3/h（標態，下同），原煙氣中SO2濃度為200mg/m3,NOx濃度為900mg/m3，粉塵濃度為50mg/m3，利用中溫SCR脫硝+密相干塔半干法脫硫的工藝進行治理后，煙氣中SO2濃度達到30mg/m3以下，NOx濃度達到100mg/m3以下，粉塵濃度達到10mg/m3以下，項目已于2018年4月正式投運，運行穩定、良好。
4.3 脫硫脫硝一體化技術
脫硫脫硝一體化技術是基于冶煉爐窯煙氣和制酸煙氣的特點研發的，該技術以傳統煙氣脫硫技術為基礎，同時進行協同脫硝，能夠在一個過程內實現煙氣中SO2和NOx的同時脫除，是有色冶煉煙氣脫硝的發展趨勢。該技術不僅具備傳統技術的優勢，還具備自身獨特的優勢。脫硫脫硝一體化技術包括鈣基吸附劑脫硫脫硝法、電子束法、脈沖電暈法等。
礦冶集團以密相干塔半干法煙氣脫硫技術為基礎，探索和分析具有催化活性的有價金屬在催化氧化煙氣中NO及在協同吸收SO2和高價態NOx工藝中的作用，進而通過脫硫脫硝副產物的組成、形貌等的觀察和分析，揭示脫硫過程中協同脫硝的內在機制，形成了適用于銅冶煉煙氣的半干法協同脫硫脫硝技術體系，并在實際工程中得到了應用。
國內某冶煉廠制酸尾氣脫硫脫硝采用臭氧發生器將廠內生產的氧氣制成一定濃度的臭氧，將臭氧通入硫酸二級濃酸吸收塔后端，將煙氣中難以被吸收處理的NO轉化為易于吸收處理的NO2，后經液堿脫硫塔將煙氣中的SO2、NOx一并去除，能夠穩定達到排放標準中特別排放限值的要求。
05結語
通過分析有色冶煉行業的NOx排放特點和排放標準要求，指出了當前有色冶煉行業脫硝的現狀和發展趨勢，煙氣脫硫脫硝一體化技術以傳統煙氣脫硫技術為基礎，同時進行協同脫硝，該技術不僅具備傳統技術的優勢，還具備自身獨特的優勢，特別適合有色冶煉煙氣脫硝。
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